Ароматические соединения

Содержание
  1. Ароматические соединения
  2. Основные признаки ароматичности
  3. 4.6.1.Ароматические соединения
  4. 1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
  5. Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
  6. Ароматические углеводороды
  7. Номенклатура и классификации
  8. Изомерия (структурная)
  9. Строение и физические свойства
  10. Химические свойства
  11. Галогенирование
  12. Нитрование
  13. Алкилирование
  14. Правила ориентации
  15. Реакции присоединения к аренам
  16. Гидрирование
  17. Радикальное хлорирование аренов
  18. Реакции окисления аренов
  19. Методы получения
  20. Применение
  21. Ароматические углеводороды (Арены)
  22. Строение
  23. Изомеры
  24. Физические
  25. Химические
  26. Получение
  27. Распределение по фракциям нефти
  28. Гибридные соединения
  29. Cодержание аренов в нефтях России
  30. Ароматические гетероциклические соединения
  31. Номенклатура гетероциклов
  32. Ароматиченость гетероциклов
  33. Электронное строение пятичленных гетероциклов
  34. Другие ароматические гетероциклические соединения
  35. Тема №20 «Ароматические углеводороды» | CHEM-MIND.com
  36. Строение молекулы бензола
  37. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
  38. Физические свойства ароматических углеводородов
  39. Химические свойства ароматических углеводородов
  40. Гомологи бензола
  41. Шпаргалка

Ароматические соединения

Ароматические соединения

Это циклические соединения, ненасыщенныепо составу, не проявляющие типичныхсвойств непредельных соединений, аобладающие особым комплексом свойств,объединенных термином “ароматическийхарактер” кольца.

Основные признаки ароматичности

1) Квантово-химический критерий -соответствие структуры правилам Хюккеля

а) наличие 4n+2 (n-целоечисло, включая 0)(p)-электроновв замкнутой цепи сопряжения;

б) плоское строение кольца.

2) Физический критерий – высокие значенияэнергии сопряжения (делокализации). Чембольше Е,тем больше ароматичность.

3) Выравнивание длин простых и двойныхсвязей в кольце.

4)Химический критерий – наличие комплексахимических свойств, характеризующих“ароматический характер”.

а) устойчивость двойных связей кольцав реакциях присоединения и окисления;

б) способность легко вступать в реакциизамещения (по ионному механизму);

в) способность легко образовыватьсяв различных реакциях, т.е. высокаятермодинамическая стойкость кольца.

4.6.1.Ароматические соединения

подразделяются на:

  1. соединения бензоидного строения, содержат в молекуле кольцо циклогексатриена (бензола).

  1. соединения небензоидного строения:

а) некоторые гетероциклическиесоединения;

б) некоторые производныененасыщенных циклических соединенийс 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.

1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)

Простейший представитель – бензол С6Н6– по строению должен соответствоватьциклогексатриену, т.к. его можно получитьдегидрированием 1,3-циклогексадиена.

tH2 +

Такую формулу строения бензола предложилКекуле. Однако эта формула не описываетвсех особенностей свойств бензола.

Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов

1. Не дают качественных реакций на двойнуюсвязь – не обесцвечивают бромную водуи перманганат калия, не полимеризуются,т.е. устойчивы в реакциях присоединенияи окисления.

2. При более энергичном воздействии, чемна непредельные углеводороды, вступаютв реакции присоединения наиболееактивных реагентов, например, водородаи хлора, при этом сразу происходит полноенасыщение кольца, никаких промежуточныхпродуктов присоединения по одной илидвум связям не обнаружено. Значит, вбензольном кольце вся система двойныхсвязей ведет себя как единое целое.

Pt, 1000C+3H2

3. Наиболее характерны для ароматическихуглеводородов реакции замещения, прикоторых двойные связи не затрагиваются.Это подтверждает прочность ароматическогокольца.

кат.+ Cl2 HCl +

4. У ортодизамещенных гомологов существуеттолько 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2)о-ксилола равноценны.

12

Это подтверждается и реакцией озонирования.При разложении озонида получена смесьглиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля.Это возможно в том случае, если реакцияидет с участием соединений формул (1) и(2).

+3O3+ 3H2O-3 H2O2 +
(1)
диметилглиоксальглиоксаль
+3O3 + 3H2O-3H2O2
метилглиоксальглиоксаль

Значит, положение двойных связей вмолекуле бензола нельзя считатьзакрепленным. Сейчас своеобразныесвойства бензола получили свое объяснениев свете электронных представлений.

Найдены валентные углы и длины связей.Атомы углерода в молекуле бензоларасположены по углам правильногошестиугольника. Углы шестиугольникасоставляют составляют 1200С. В тойже плоскости под углом 1200С куглерод – углеродным связям расположеныатомы водорода.

Угол (1,54+1,34)/2

Такая геометрия молекулы имеет местопри sp2-гибридизацииатомов углерода. Негибридизованныер-электроны занимают гантелеобразныеорбиты, оси которых перпендикулярныплоскости шестиугольника и параллельныдруг другу, поэтому каждое из нихравноценно перерывается с двумясоседними. Выше и ниже кольца образуетсяединое шестиэлектронное облако,“ароматический секстет”.

Длины связей между атомами углерода вароматическом кольце имеют величину1,4А0, промежуточную между длинамипростых и двойных связей, но несколькоменьше, чем среднеарифметическое: С-С1,54А0, С=С 1,34 А0.

Это служитсвидетельством большей электроннойплотности между атомами углерода посравнению с ненасыщенными, чтообуславливает большую прочностьароматического кольца. Подтверждениемслужит сравнение энергии образованиябензола с вычисленной для циклогексатриена;Еэксп.

на 39,6 ккал/моль меньше, чемЕвыч.Эта разница (Евыч-Еэксп.=Е)носит название энергии сопряжения.

https://www.youtube.com/watch?v=U587ZPa_9T0\u0026list=PLxGo9dxQkqWBL-q3Sd5XmiVJFTyn6jjrX

Формула Кекуле, таким образом, не точноописывает состояние связей в молекулебензола. Это понял и сам Кекуле. Дляуточнения он ввел понятие “осцилляциивалентностей”, согласно которойсчиталось, что двойные связи в молекулебензола не закреплены, то есть, чтоформулы (1) и (2) равнозначны.

(1)(2)

С учетом этой поправки формула Кекулеиспользуется и сейчас. Применяютсятакже формулы Армстронга-Байера, котораяотражает выравнивание электроннойплотности в кольце, и некоторые другие.

Источник: https://studfile.net/preview/4349241/page:2/

Ароматические углеводороды

Ароматические соединения

Ароматические соединения (арены) – циклические соединения содержащие, как правило 5- и 6-членные циклы, имеющие замкнутую систему сопряженных связей. Боковые цепи не обязаны содержать сопряженные связи.

Номенклатура и классификации

Термин «ароматические соединения» обязан наличию запаха у многих представителей этого класса соединений. В дальнейшем понятие «ароматичность» приобрело другой смысл.

Ароматичность молекулы характеризует ее повышенную устойчивость, которая обусловлена делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности:

1.Атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации создают замкнутую систему.

2.Атомы углерода образуют единую плоскость.

3.Цикл из сопряженных связей включает в себя 4n + 2 π-электронов (где n – целое число). Этот принцип называется правилом Хюккеля.

В зависимости от n можно выделить следующие простейшие ароматические системы:

•Системами с 2 π-электронам являются производные катиона циклопропенилия и дикатионциклобутадиена.

•Системы с 6 π-электронами – это бензол и его гомологи – очень распространены в природе, входят в состав всех живых белковых организмов; пяти- и шестичленные циклы, могут содержать один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Распространены в природе и химическом «быту» из них – пиррол, фуран, тиофен, пиридин) [7].

•Системы с 10 π-электронами – это в первую очередь нафталин. Кроме того, широко встречается в природе конденсированные бензольные кольца. Другой представитель – азулен. Это изомер нафталина, содержащий в себе 5- и 7-членные кольца. Азулен часто встречается в эфирных маслах, но распространенность гораздо меньше, чем у бензола и нафталина.

Сюда же относятся индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.

•Системы с 14 π-электронами: антрацен, фенантрен – конденсированные бензольные кольца обоих кольцах. Широко распространены в природе.

Для ароматических соединений часто используют тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т. п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):

С6H5–CH3С6H5–C2H5С6H5–C3H7
Метилбензол (толуол)ЭтилбензолПропиленбензол

Если радикалов более одного, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерация организовывается таким образом, чтобы заместители имели наименьшую сумму номеров положений. Например:

1,2-Диметилбензол     1,3-Диметилбензол     1,4-Диметилбензол

Для дизамещенных бензолов R–C6H4–R распространен способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:

  • орто- (о-) – заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-положениях к опорному;
  • мета- (м-) – заместители через один атом углерода (в 1,3-положениях к опорному);
  • пара- (п-) – заместители на противоположных сторонах кольца (в 1,4-положениях к опорному).
1,2-Диметилбензол     1,3-Диметилбензол     1,4-Диметилбензол

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название «арил». Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C6H5– (фенил) и C6H5CH2– (бензил).

Изомерия (структурная)

  • положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);
  • углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:
    н-ПропилбензолИзопропилбензол (кумол)
  • изомерия заместителей R, начиная с R=С2Н5. Например, молекулярной формуле С8Н10 соответствуют 4 изомера:

Строение и физические свойства

Бензол и другие «легкие» гомологи – бесцветные жидкие вещества (см. табл.), нерастворимы в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Легко воспламеняются. Бензол является очень токсичным веществом [8].

Таблица

Название Формула Т. пл., °С Т. кип., °С
БензолC6H65,580
ТолуолC6H5CH3 –95111
ЭтилбензолC6H5C2H5 –95136
Изопропилбензол (кумол)C6H5CH(CH3)2 –96152
СтиролC6H5CH=CH2 –31145

Химические свойства

Химические свойства ароматических соединений сильно отличаются от свойств других классов соединений из-за делокализации шести π-электронов в циклической системе, которые понижают энергию молекулы.

В результате в молекуле повышается устойчивость. Арены практически не вступают в реакции присоединения или окисления, приводящие к нарушению ароматичности. Для них наиболее распространены реакции с сохранением ароматической системы, т. е.

замещения атомов водорода в составе цикла.

https://www.youtube.com/watch?v=UTyP9WyrLME\u0026list=PLxGo9dxQkqWBL-q3Sd5XmiVJFTyn6jjrX

Так как в бензольном кольце за счет системы сопряженных связей с обеих сторон от плоскости кольца наблюдается повышенная электронная плотность, то бензольное кольцо является нуклеофилом и склонно взаимодействовать с электрофильным реагентом. Поэтому для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Галогенирование

Замена атома водорода в бензольном кольце на какой-либо из галогенов наблюдается, как правило, в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса):

C6H6 + Cl2    C6H5Cl+ HCl.
Хлорбензол

Нитрование

Бензол хорошо взаимодействует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

C6H6 + HNO3 C6H5NO2+ H2O.
Нитробензол

Алкилирование

Алкильная группа замещает атом водорода в бензольном кольце при взаимодействии с алкилгалогенидами (реакция Фриделя–Крафтса) или алкенов с катализатором, например AlCl3 (кислота Льюиса):

C6H6 + CH3Cl C6H5CH3+ HCl.
  Толуол(метилбензол)

Гомологи бензола, содержащие боковые цепи, активнее вступают в реакции замещения.

Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а одновременно трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

Толуол 2,4,6-Тринитротолуол(тротил, тол)

В этом случае хорошо иллюстрируется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH3 (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6 и облегчает замещение именно в этих положениях.

Причиной именно такой ориентации при электрофильном замещении является взаимное влияние атомов в молекуле.

В незамещенном бензоле С6Н6 электроны в кольце распределены равномерно, а в замещенных ароматических соединениях под влиянием заместителя происходит перераспределение электронов и образуются области повышенной и пониженной электронной плотности, что оказывает влияние направления реакций электрофильного замещения. Таким образом, атака нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

Правила ориентации

Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т. е. оказывают ориентирующее действие.

По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.

Орто-пара-ориентанты направляют замещение преимущественно в орто- и пара-положения.

К ним относятся электроннодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):

–R (+I); –OH (+M,–I); –OR (+M,–I); –NH2 (+M,–I); –NR2 (+M,–I),

+M-эффект в этих группах сильнее, чем –I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.

Пример:

Ориентанты 1-го рода повышают в бензольном кольце электронную плотность, это приводит к повышению его активности в реакциях электрофильного замещения (по сравнению с бензолом).

Галогены занимают особое место среди ориентантов 1-го рода, проявляющие электронно-акцепторные свойства: –F (+M < –I), –Cl (+M < –I), –Br (+M < –I).

Являясь орто-пара-ориентантами, галогены замедляют электрофильное замещение по причине сильного –I-эффекта электроотрицательных атомов галогенов, понижающих электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (по-другому – мета-ориентанты) направляют замещение преимущественно в мета-положение.

К таким заместителям относятся электронно-акцепторные группы:

–CH=O (–M, –I); –SO3H (–I); –NO2 (–M, –I); –COOH (–M, –I); –NH3+ (–I); –CCl3 (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше [9].

Пример:

Все ориентанты 2-го рода понижают электронную плотность во всем бензольном кольце, снижая его степень активности для реакций электрофильного замещения.

Легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) падает в ряду:

толуол > бензол > нитробензол.

Но нужно учитывать, что под влиянием бензольного кольца группа СH3 в толуоле становится активнее в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению, например, с метаном СH4.

Поэтому толуол (в отличие от метана) окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):

Реакции присоединения к аренам

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

Гидрирование

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Радикальное хлорирование аренов

В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовое облучение, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола получен «гексахлоран» (средство борьбы с вредными насекомыми).

Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т. п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений [5, 6].

Гомологи бензола, в отличие от самого бензола, окисляются легко. При обработке перманганатом калия будут окисляться только боковые цепи:

C6H5–CH3 + 3[O] → C6H5–COOH + H2O.
  Толуол   Бензойная  кислота

Наращивание боковой насыщенной цепи (этилбензол, пропилбензол и т. д.) также дает на выходе бензойную кислоту, так как разрыв связи происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.

Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O.

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

Методы получения

Уголь и нефть – основной источник ароматических углеводородов.

При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.

Ароматизация нефти:

а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) насыщенных УВ, состоящих, как минимум из 6 атомов углерода в основной цепи. Реакция проходит при нагревании в присутствии катализатора:

б) дегидрирование циклоалканов, состоящих из шести атомов:

Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):

Применение

Бензол С6Н6 – основа для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т. д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С6Н5–СН3 используется для производства лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол), а также красителей.

Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси изомеров (орто-, мета- и пара-) применяется как растворитель.

Изопропилбензол (кумол) С6Н4–СН(СН3)2 – основа для получения фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C6H5–CН=СН2 используется для получения полистирола – важного для промышленности полимера.

Бензпире́н или бензапире́н – химическое соединение, относящееся к первому классу опасности. Источником его образования является сгорание углеводородного жидкого, твёрдого и (реже) газообразного топлива. Концентрируется преимущественно в почве, меньше – в воде. Из почвы мигрирует в ткани растений и продолжает своё движение дальше в пищевой цепочке.

Источник: http://mmlab5.uginfo.sfedu.ru/tutorial/chapters/chapter5_1.html

Ароматические углеводороды (Арены)

Ароматические соединения

АРЕНЫ (АрУ)– карбоциклические соединения, содержащие в молекуле специфическую систему чередующихся двойных и одинарных связей (сопряженных π-связей).

Общая формула CnH2n-6

Ароматические углеводороды (Арены) являются ненасыщенными циклическими соединениями и представлены в нефтях следующими углеводородами:

  1. моноциклическими (бензольными) – СnНn;
  2. бициклическими (нафталиновыми) – СnНn-2;
  3. трициклическими (антраценовыми) – СnНn-4
  4. тетрациклическими (пиреновыми) – СnНn-6.

В основном все они представлены алкилпроизводными изомерами и содержатся во фракциях нефти в соответствии с их температурами кипения.

В среднем для нефтей характерно следующее соотношение этих групп  углеводородов: 

  • бензольные – 67%, 
  • нафталиновые – 18%,
  • фенантреновые – 8%,
  • пиреновые – 5%,
  • прочие – 2%.

Строение

Основой названия ароматического углеводорода с небольшим заместителем является бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему по кратчайшему пути.

Строение аренонов представлено бензолом и его гомологами – продуктами замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Гомологи – вещества, относящиеся к одному классу соединений, имеющие сходные химические свойства и отличающиеся на одну или несколько СН2 групп.

Арены: бензол и его гомологи

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур:

Циклические молекулы

Изомеры

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей.

Изомеры

Физические

К характерным свойствам следует отнести:

  1. высокую плотность (880 – 900 кг/м3),
  2. большой показатель преломления (1,5 – 1,55)
  3. минимальное соотношение Н:С (5 – 8 %), т.е. низкие энергетические свойства.

Кстати, прочтите эту статью тоже:  Особенности переработки тяжелой нефти

Физические свойства ароматических углеводородов существенно зависят от числа, места и молекулярной массы боковых заместителей и числа циклов. Такое резкое отличие их свойств часто используют для разделения этих углеводородов физическими методами.

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях – токсичные жидкости с характерным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо  в органических растворителях.

Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ.

Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические

Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения –

  • галогенирование,
  • нитрование,
  • сульфирование,
  • алкилирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола др. соединений).

При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов арены насыщаются до нафтенов.

Получение

Ароматические углеводороды нефтяного происхождения (содержащиеся в природной нефти и образующиеся во вторичных процессах термокаталитической переработки фракций нефти) являются основным исходным сырьем для огромного числа нефтехимических производств получения ценных продуктов.

Из общего производства аренов в мире 29 млн. т/г. (2005-е годы) 87-92% вырабатывалось из нефти.

Распределение по фракциям нефти

Распределение АрУ по фракциям нефтей зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности.

  • В легких нефтях, богатых алканами, АрУ представлены в основном легкими моно- и бициклическими, и их общее содержание максимально в начальных фракциях и снижается к более высококипящим. 
  • В нефтях средней плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, распределение АрУ более равномерно, а в тяжелых смолистых нефтях картина обратная: содержание АрУ в низкокипящих фракциях невелико и нарастает в высококипящих.
  • В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся в основном бензольные АрУ (С6-C9).
  • В керосиновых фракциях (150-300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые АрУ (С10-С16), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С) – главным образом нафталиновые и антраценовые.
  • В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полицик­лические АрУ с числом циклов от трех до семи, причем “чистые” АрУ здесь уступают место “гибридным”, сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.

Кстати, прочтите эту статью тоже:  Синтез-газ

Простейшие из них (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся в керосино-газойлевых фракциях нефти (150 – 350оС).  

Гибридные соединения

В «гибридных» соединениях ароматические циклы имеют обычно метильные заместители, а нафтеновые – более длинные боковые цепи.

В остальных фракциях нефти (выше 500оС) и особенно в составе смол и асфальтенов концентрируются полициклические АрУ с числом циклов 4 и более, такие как пирен, хризен, бенз-α-пирен и другие, являющиеся канцерогенными веществами.

Cодержание аренов в нефтях России

Общее содержание аренов в нефтях России (с учетом «гибридных») составляет 35 – 40 % – для тяжелых нафтено – ароматических нефтей и около 20 % – для высокопарафинистых.

Источник: https://pronpz.ru/neft/areny.html

Ароматические гетероциклические соединения

Ароматические соединения

Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами.

Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы.

Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.

Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.

Гетероциклические соединения многочисленны, очень распространенны в природе и имеют важное практическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл – зеленое вещество растений, гемоглобин – окрашивающее вещество крови и много других природных красящих веществ, витамины, антибиотики (пенициллин), лекарственные вещества, пестициды.

Номенклатура гетероциклов

Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др.

В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла – фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита.

В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.

Рисунок 1.

Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:

  • корня – указывает размер цикла,
  • суффикса – указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
  • и приставки – указывает вид гетеро атомов и их количество.

Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное – -ет, пятичленное – -ол, шестичленное – ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.

Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.

При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс – оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота – тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.

Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.

Ароматиченость гетероциклов

Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:

  • содержит $4n + 2$ обобщающих электронов;
  • имеет непрерывную цепь сопряжения;
  • является планарный.

Сравним два соединения – бензол и пиридин:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ – гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).

Облака негибридизованих $\pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $\pi$-электронное облако:

Рисунок 4.

Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$\pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:

Рисунок 5.

В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n + 2$.

Электронное строение пятичленных гетероциклов

Рассмотрим электронное строение пятичленного гетероцикла – пиррола, образованного четырьмя атомами углерода и атомом азота, и содержит два двойных связи:

Рисунок 6.

В молекуле пиррола также образуется ароматический секстет за счет четырех $\pi$-электронов атомов углерода и двух неразделенных р-электронов атома азота. Таким образом в ядре образуется общая система секстета электронов и ядро имеет ароматические свойства.

Выполняется первое правило ароматичности: содержится $4n + 2 = 4\cdot1 + 2 = 6$ обобщенных электронов. Выполняется и второе условие ароматичности – сохраняется непрерывная цепь сопряжения, в которую входит неразделенная пара электронов атома азота. Все атомы лежат в одной плоскости, система планарная.

Таким образом, в пятичленных гетероциклах 6 электронов делокализованных между 5-ю атомами, образующими данный цикл.

Рисунок 7.

Из пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом важнейшее значение имеют: фуран, тиофен и пиррол.

Для фурана, тиофена, пиррола и их производных типичны реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и др. Такая особенность свойств этих гетероциклических соединений связана с их электронным строением.

В циклах этих веществ содержатся как атомы углерода, так и гетероатомы. Углеродные атомы и гетероатомы соединены с соседними атомами углерода $\sigma$-связями.

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Рисунок 8.

Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $\pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Рисунок 11.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromatichnost_i_aromaticheskie_uglevodorody/aromaticheskie_geterociklicheskie_soedineniya/

Тема №20 «Ароматические углеводороды» | CHEM-MIND.com

Ароматические соединения

Ароматические углеводороды — соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителя­ми ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи — продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение — бензол — было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была уста­новлена его молекулярная формула — C6H6.

Если сравнить его состав с составом предельного углево­дорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (C6H14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше.

Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приво­дит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, со­ответствующая формуле Кекуле, содержит двойные свя­зи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:ги­дрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочис­ленных экспериментов по­казали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температу­рах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее ха­рактерными для него явля­ются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предель­ным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похо­жи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или фор­мулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расче­тов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр2-гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двой­ные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя еди­ную π-систему. Таким образом, система череду­ющихся двойных связей, изображенных в фор­муле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей.

Эта система представляет собой две то­роидальные (похожие на бублик) области элек­тронной плотности, лежащие по обе стороны бен­зольного кольца.

Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предло­жил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением элект­ронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С—С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С—С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы ко­торых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия по­ложения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола — толуол (метилбензол) — не име­ет таких изомеров; следующий гомолог представ­лен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бен­зол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, на­чиная от старшего заместителя к младшему:

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути: например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметил­бензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 на­зывают ортоположениями, 4 — пара-, 3 и 5 — ме­таположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных ус­ловиях — весьма токсичные жидкости с характер­ным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо — в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов. При вза­имодействии ароматического углеводорода с азот­ной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитро­группу — NO2:

Восстановлением нитробензола получают ани­лин — вещество, которое применяется для полу­чения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соеди­нения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются цикло­гексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнора­дикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов – конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле CnH2n-6. Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C8H10:

По старой номенклатуре,   употребляемой для указания относительного расположения двух одина­ковых или   разных заместителей в бензольном коль­це, используют приставки орто- (сокращенно о-) — заместители расположены у соседних атомов   углерода, мета- (м-) — через   один атом углерода и пара- (п-) — заме­стители   друг против друга.

https://www.youtube.com/watch?v=XhwYwGz_l4M\u0026list=PL4JNldASPcsBq926Kk86_FhVGUKE4BJ5b

Первые члены гомоло­гического ряда бензола — жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реак­ции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагрева­нии:

Шпаргалка

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева Таблица растворимости

Источник: http://www.chem-mind.com/2017/04/02/%D0%B0%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0%D1%82%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5-%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D1%8B/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: