АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Азиды

Определение 1

Азиды – химические соединения, имеющие группу $N_3$. К этому ряду относятся соли аридной (азотистоводородной) кислоты $HN_3$, производные карбоновых кислот (азоимиды $RCON_3$), а также продукты замещения водорода в $HN_3$ на галоген (например, азид йода $IN_3$). Азиды является псевдогалогенидами.

Названия азидов по международной номенклатуре IUPAC образуются за счет присоединения суффикса “-азид” к названиям радикалов, например:

• $CH_3N_3$ – метилазид;
• $C_2H_5N_3$ – этилазид;
• $C_6H_5N_3$ – фенилазид;
• $C_6H_5CON_3$ – бензоилазид;
• $(CH_3)_3SiN_3$ – триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот $RCON_3$ (ацилазиды).

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость

Строение азидов

По своей структуре органические азиды $RN_3$, содержащие цепь из трех атомов азота, являются близкими аналогами диазосоединений. Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных формул

Рисунок 1.

Вследствие перегруппировки группе $-N_3$ присуща линейная геометрия.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и тройной связи.

Гибридизация атомных орбиталей азота в $\alpha$-положении – $sp2$, в $\beta$-положении – $sp$, в $\gamma$-положении – $spn (1$

Рисунок 2. Азид анион

Свойства азидов

Азиды обладают основными свойствами (главным образом за счет $\alpha$-атома азота).

Рисунок 3. Функциональная группа азидов. Автор24 – интернет-биржа студенческих работ

Органические азиды образуются при взаимодействии азотистой кислоты с гидразидами кислот. При нагревании со щелочами они дают первичные амины. Восстанавливаются до аминов, триазенов, легко отщепляют азот. Ацилазиды перегруппировываются в нейтральных или кислых средах (обычно при нагревании) до изоцианатов (эфиров циановой кислоты):

$RCO-N_3 \to R-N=C=O + N_2$

Получение органических азидов

1. Основным источником азидной группы является азид натрия. В качестве псевдогалогенового соединения, азид натрия в общем случае замещает подходящую уходящую группу (например, $Br$, $I$, $OTs$) с образованием соответствующего азидосоединения.
2. Арилазиды могут быть получены путем взаимодействия соответствующей диазониевой соли с азидом натрия или триметилсилилазидом. Нуклеофильное ароматическое замещение также возможно в реакции с хлоридами.

   Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию, как и алкиламины и гидразины.

3. Соответствующие функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению с азидом натрия.

   Алифатические спирты дают азиды в варианте реакции Мицунобу с использованием азотистоводородной кислоты. Гидразины могут также образовывать азиды по реакции с нитритом натрия:

   $PhNHNH_2 \to PhN_3$

4. Алкил- или арил- ацилхлориды вступают в реакцию с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов, которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса.

   Рисунок 4.

5. Трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид получают из также действием азида натрия на их предшественники. Они реагируют с аминами с получением соответствующих азидов:

   $RNH_2 \to RN_3$

6. Реакция Датта-Вормалла

   Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта- Вормалла, в которой диазониевая соль реагирует с сульфонамидом с образованием промежуточного диазоаминосульината, который затем гидролизуется до азид и сульфиновой кислоты.

   Рисунок 5.

Метилазид

Рисунок 6.

Метилазид представляет собой ковалентную молекулу похожую на азотистоводородную кислоту и другие алкильные азиды.

Он может быть получен путем метилирования азида натрия. Он разлагается в реакции первого порядка:

$CH_3N_3 \to CH_3N + N_2$

Метил азид может быть потенциальным предшественником в синтезе пребиотических молекул через неравновесные реакции на межзвездных льдах, инициированных энергичными галактическими космическими лучами (ГКЛ) и фотонами.

Метил азид стабилен при температуре окружающей среды, но может привести к взрыву при нагревании. Наличие ртути повышает чувствительность к ударам и искре. Несовместим с диметилмалонатом в смеси с метилатом натрия; ртутью; метанолом; азидом натрия; диметилсульфатом; гидроксидом натрия; азидом водорода. При нагревании до разложения он выделяет токсичные газы – окислы азота.

Этилазид

Рисунок 7.

Этилазид ($C_2H_5N_3$) представляет собой взрывчатое соединение чувствительное к быстрому нагреванию, удару или встряхиванию. Этилазид взорвается при нагревании до комнатной температуры. При нагревании до разложения этилазид выделяет токсичные пары оксидов азота $NOx$. Этилазид раздражает глаза, дыхательные пути и кожу.

Этиловый азид используется в органическом синтезе.

Фенилазид

Рисунок 8.

Фенилазид представляет собой органическое соединение с формулой $C_6H_5N_3$. Это один из прототипических органических азидов. Он имеет резкий запах. Структура состоит из линейного азидного заместителя, связанного с фенильной группой. Угол $C-N = N$ составляет приблизительно 120 $\circ$.

Фенилазид получают путем диазотирования фенилгидразина с азотистой кислотой:

$C_6H_5NHNH_2 + HNO_2 \to C_6H_5N_3 + 2 H_2O$

Арилиодид-несущие электроноакцепторные заместители реагируют с азидом натрия в присутствии $Cu$ (I) или аскорбатом натрия

$RC_6H_4I + NaN_3 \to RC_6H_4N_3 + NaI$

Фенилазид используется для получения гетероциклов через циклоприсоединение к алкенами и алкинам, в частности тех, которые содержат электроотрицательные заместителей. Он реагирует с трифенилфосфином с получением реагента Штаудингера $C_6H_5NP(C_6H_5)_3$. Термолиз $C_6H_5N_3$ вызывает потерю $N_2$ с образованием высокореакционного фенилнитрена $C_6H_5N$.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromaticheskie_i_alifaticheskie_nitrosoedineniya_diazosoedineniya_i_azidy/azidy/

Азид • ru.knowledgr.com

Азид – анион с формулой N. Это – сопряженная основа hydrazoic кислоты (HN). N – линейный анион, который является изоэлектронным с CO и НЕТ. За теорию связи валентности азид может быть описан несколькими структурами резонанса, важная, являющаяся N=N=N. Азид – также функциональная группа в органической химии, RN. Доминирующее применение азидов как топливо в подушках безопасности.

Подготовка

Основной источник половины азида – азид натрия. Азид натрия сделан промышленно реакцией закиси азота, НЕТ с амидом натрия, NaNH, в жидком аммиаке как растворитель. Полная стехиометрия дана

:NO + 2NaNH → NaN + NaOH + NH

Большинство неорганических и органических азидов подготовлено прямо или косвенно из азида натрия. Например, свинцовый азид, используемый в детонаторах, может быть подготовлен из реакции метатезиса между свинцовым нитратом и азидом натрия. Альтернативный маршрут – прямая реакция металла с серебряным азидом, расторгнутым в жидком аммиаке.

Как состав псевдогалогена, азид натрия обычно перемещает соответствующую группу отъезда (например, Бром, я, OTs), чтобы дать состав azido.

Арилзамещенные азиды могут быть подготовлены смещением соответствующей соли diazonium с азидом натрия или trimethylsilyl азидом; нуклеофильная ароматическая замена также возможна, даже с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются diazotization, также, как и алкилированные амины и гидразины.

Соответственно functionalized алифатические составы подвергаются нуклеофильной замене с азидом натрия. Алифатические alcohols дают азиды через вариант реакции Mitsunobu с использованием hydrazoic кислоты. Гидразины могут также сформировать азиды реакцией с нитритом натрия:

:

PhNHNH  PhN

Алкилированные или арилзамещенные acyl хлориды реагируют с азидом натрия в водном растворе, чтобы дать acyl азиды, которые дают изоцианаты в перестановке Curtius.

:

Составы azo-передачи, trifluoromethanesulfonyl азид и imidazole-1-sulfonyl азид, подготовлены из азида натрия также. Они реагируют с аминами, чтобы дать соответствующие азиды:

:RNH → RN

Реакция Dutt–Wormall

Классический метод для синтеза азидов – реакция Dutt–Wormall, в которой соль diazonium реагирует с сульфонамидом сначала к diazoaminosulfinate и затем на гидролизе азид и sulfinic кислота.

:

Неорганические азиды

Соли азида могут разложиться с выпуском больших объемов газа азота, как обсуждено в соответствии с Заявлениями.

Protonation солей азида дает яд hydrazoic кислота в присутствии сильных кислот:

:H + N → HN

Соли азида могут реагировать с тяжелыми металлами или составами хэви-метала, чтобы дать соответствующие азиды, которые являются большим количеством шока, чувствительного, чем один только азид натрия. Они разлагаются с нитритом натрия, когда окислено. Это – метод разрушения остаточных азидов до распоряжения.

: 2 NaN + 2 HNO → 3 Н + 2 НЕ + 2

NaOH

Были описаны много неорганических ковалентных азидов, например, хлор, бром, и азиды йода.

Анион азида ведет себя как nucleophile; это подвергается нуклеофильной замене и на алифатические и на ароматические системы. Это реагирует с эпоксидами, вызывая открытие кольца; это подвергается подобному Michael сопряженному дополнению к 1,4-ненасыщенным карбонильным составам.

Азиды могут использоваться в качестве предшественников металла nitrido комплексы. Комплексы азида таким образом вызваны к выпуску N2, произведя металлический комплекс в необычных степенях окисления (см. высокое-valent железо).

Органические азиды

Органические азиды участвуют в полезных органических реакциях. Предельный азот мягко нуклеофильный. Азиды легко вытесняют двухатомный азот, тенденция, которая эксплуатируется во многих реакциях, таких как лигатура Staudinger или перестановка Curtius или например в синтезе γ-imino-β-enamino сложных эфиров.

:

Азиды могут быть уменьшены до аминов hydrogenolysis или с фосфином, например, triphenylphosphine, в реакции Staudinger. Эта реакция позволяет азидам служить защищенным-NH synthons, как иллюстрировано синтезом 1,1,1 тримаранов (aminomethyl) этан:

:3 H + CHC (CHN) → CHC (CHNH) + 3 Н

В азиде alkyne Huisgen cycloaddition, органические азиды реагируют как 1,3 диполя, реагирующие с alkynes, чтобы дать замененный 1,2,3-triazoles. Эта реакция очень популярна в химии щелчка.

Другой регулярный азид является tosyl азидом здесь в реакции с norbornadiene в реакции вставки азота:

:

Заявления

Приблизительно 250 тонн содержащих азид составов ежегодно производятся, главный продукт, являющийся азидом натрия.

Детонаторы и топливо

Азид натрия – топливо в автомобильных подушках безопасности. Это разлагается при нагревании, чтобы дать газ азота, который используется, чтобы быстро расширить подушку безопасности:

На:2 NaN  2 + 3 Н

Соли хэви-метала, такие как свинцовый азид, Свинец (N), являются чувствительными к шоку детонаторами, которые разлагаются к соответствующему металлу и азоту, например:

:Pb (N) → свинец + 3 Н

Серебро и соли бария используются так же. Некоторые органические азиды – потенциальное топливо ракеты пример, являющийся 2-Dimethylaminoethylazide (DMAZ).

Другой

Из-за опасностей, связанных с их использованием, немного азидов используются коммерчески, хотя они показывают интересную реактивность для исследователей. Низкие азиды молекулярной массы особенно считают опасными и избегают.

В научно-исследовательской лаборатории азиды – предшественники аминов. Они также популярны для своего участия в «реакции щелчка» и в лигатуре Staudinger. Эти две реакции обычно довольно надежны, предоставляя себя комбинаторной химии.

Зидовудин противовирусного препарата (AZT) содержит azido группу. Некоторые азиды ценны как биоортогональные химические репортеры.

Безопасность

• Азиды – explosophores и токсины.
• Азид натрия токсичен (устный (крыса) = 27 мг/кг) и может быть поглощен через кожу. Это разлагается взрываясь после нагревания к вышеупомянутым 275 °C и реагирует энергично с CS, бромом, азотной кислотой, сульфатом этана и серией тяжелых металлов, включая медь и свинец. В реакции с водой или кислотами Brønsted выпущен очень токсичный и взрывчатый водородный азид.
• Азиды хэви-метала, такие как свинцовый азид являются основными взрывчатыми веществами, detonable, когда нагрето или встряхнули. Азиды хэви-метала сформированы, когда решения азида натрия или паров HN входят в контакт с тяжелыми металлами или их солями. Азиды хэви-метала могут накопиться при определенных обстоятельствах, например, в металлических трубопроводах и на металлических компонентах разнообразного оборудования (ротационные испарители, суша сублимацией оборудование, охладив ловушки, водные ванны, сливные трубы), и таким образом привести к сильным взрывам.
• Некоторые органические и другие ковалентные азиды классифицированы как очень взрывчатые и токсичные: неорганические азиды как нейротоксины; ионы азида как цитохром c ингибиторы оксидазы.
• Было сообщено, что азид натрия и направляющиеся полимером реактивы азида реагируют с dichloromethane и хлороформом, чтобы сформировать di-и triazidomethane resp., которые оба нестабильны в высоких концентрациях в решении. О различных разрушительных взрывах сообщили, в то время как смеси реакции концентрировались на ротационном испарителе. Опасности diazidomethane (и triazidomethane) были хорошо зарегистрированы.
• Тело iodoazide взрывчатое и не должно быть подготовлено в отсутствие растворителя.

Внешние ссылки

• Синтез органических азидов, недавние методы

• Синтезирование, очищая и обращаясь с органическими азидами

Источник: https://ru.knowledgr.com/00170368/%D0%90%D0%B7%D0%B8%D0%B4

Азиды органические – химия

Определение 1

Азиды — химические соединения, имеющие группу $N_3$. К этому ряду относятся соли аридной (азотистоводородной) кислоты $HN_3$, производные карбоновых кислот (азоимиды $RCON_3$), а также продукты замещения водорода в $HN_3$ на галоген (например, азид йода $IN_3$). Азиды является псевдогалогенидами.

Названия азидов по международной номенклатуре IUPAC образуются за счет присоединения суффикса «-азид» к названиям радикалов, например:

• $CH_3N_3$ — метилазид;
• $C_2H_5N_3$ — этилазид;
• $C_6H_5N_3$ — фенилазид;
• $C_6H_5CON_3$ — бензоилазид;
• $(CH_3)_3SiN_3$ — триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот $RCON_3$ (ацилазиды).

Органические азиды — WikiModern

Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N+=N−, обычно связанную с атомом углерода, однако к азидом также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO2N3).

Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C6H5N3 — фенилазид, C6H5CON3 — бензоилазид, (CH3)3SiN3 — триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON3 (ацилазиды).

Свойства

Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составялет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N — 0.

124 нм, угол, образуемый связями C-N-N — 120°.

В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135-2090 см−1 (асимметричные валентные колебания) и 1300-1270 см−1 (симметричные валентные колебания).

Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N—N2 понижается, что ведет к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.

Реакционная способность

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов:

RN3→RN:+N2{displaystyle {mathsf {RN_{3}
ightarrow RN:+N_{2}}}}

Нитрены являются высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения: так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведет к образованию N-замещенных азиридинов.

Термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, легкодоступных через взаимодействие α-азидокетонов с азидом натрия, используется как метод синтеза α-оксоиминов; предполагается, что эта реакция идет через образование нитренового имтермедиата:

RCOCH2N3→RCOCH=NH+N2{displaystyle {mathsf {RCOCH_{2}N_{3}
ightarrow RCOCH{ ext{=}}NH+N_{2}}}}

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты (перегруппировка Курциуса):

При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:

RNCO+H2O→RNH2+CO2{displaystyle {mathsf {RNCO+H_{2}O
ightarrow RNH_{2}+CO_{2}}}}эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.

Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями — диполярофилами, так, присоединение азидов к алкинам ведет к 1,2,3-триазолам (реакция Хьюсгена):

аналогично реагируют с азидами и нитрилы, образуя тетразолы. С диполярофильными алкенами азиды образуют Δ2−1,2,3-триазолины.

Реактивы Гриньяра присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием триазенов (диазоаминосоединений):

RN3+R′MgHal→R-N=N-N(R′)MgHal{displaystyle {mathsf {RN_{3}+R'MgHalightarrow R{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{-}}N(R')MgHal}}}R-N=N-N(R′)MgHal+H2O→R-N=N-NHR′+Mg(OH)Hal{displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{-}}N(R')MgHal+H_{2}O

ightarrow R{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}}

Алкилазиды

Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:

RX+N3−→RN3+X−, X=Hal, R′SO2O{displaystyle {mathsf {RX+N_{3}{-}
ightarrow RN_{3}+X{-}, X=Hal, R'SO_{2}O}}}

Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения SN2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl2).

Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:

R-CH=CH-COR+HN3→R-CH(N3)-CH2-R′{displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}CH{ ext{=}}CH{ ext{-}}COR+HN_{3}ightarrow R{ ext{-}}CH(N_{3}){ ext{-}}CH_{2}{ ext{-}}R'}}}R-CH=CH-COR′+HalN3→R-CH(N3)-CHHal-R′{displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}CH{ ext{=}}CH{ ext{-}}COR'+HalN_{3}

ightarrow R{ ext{-}}CH(N_{3}){ ext{-}}CHHal{ ext{-}}R'}}}

Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряженными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т.п.) используется как препаративный метод синтеза замещенных алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.

Арилазиды

Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только в случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: нитрозирование арилгидразинов:

Ar-NH-NH2+HNO2→Ar-N=N=N+2H2O{displaystyle {mathsf {Ar{ ext{-}}NH{ ext{-}}NH_{2}+HNO_{2}
ightarrow Ar{ ext{-}}N{ ext{=}}N{ ext{=}}N+2H_{2}O}}}

и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под денйствием щелочей (реакция Датта-Уормолла):

Ацилазиды

Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:

RCOHal+N3−→RC(O)N3+Hal−{displaystyle {mathsf {RCOHal+N_{3}{-}
ightarrow RC(O)N_{3}+Hal{-}}}}

так и нитрозированиемгидразидов карбоновых кислот:

RCONHNH2+HNO2→RC(O)N3+2H2O{displaystyle {mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}
ightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O}}}

Токсичность

Все азиды очень ядовиты.

Основа этой страницы находится в Википедии. Текст доступен по лицензии CC BY-SA 4.0 license. Нетекстовые медиаданные доступны под собственными лицензиями. Wikipedia® — зарегистрированный товарный знак организации Wikimedia Foundation, Inc. Infosphere.top не аффилирована с Фондом Викимедиа (Wikimedia Foundation).

Источник: https://himya.ru/azidy-organicheskie.html