Детекторы хроматографические

Содержание
  1. Хроматографический метод анализа
  2. Хроматография
  3. Хроматографы
  4. Газовый хроматограф
  5. Хроматографические колонки
  6. Термостат
  7. Детекторы
  8. Регистраторы
  9. Типы детекторов в газовой хроматографии
  10.     Электронно-захватный детектор ЭЗД (ECD)
  11.     Детектор на основе электролитической проводимости ЭПД (ELCD)
  12.     Гелиевый ионизационный детектор ГИД (HID)
  13.     Детектор каталитического сжигания ДКС, ДТХ (CCD)
  14. Принцип работы хроматографа
  15. Принцип действия хроматографа и его преимущества
  16. Характеристика детекторов
  17. Жидкостный прибор
  18. 4 разных типа хроматографии
  19. 1. Бумажная хроматография
  20. 2. Тонкослойная хроматография
  21. 3. Газовая хроматография
  22. 4. Жидкостная хроматография
  23. Применение
  24. Газовые хроматографы
  25. Принцип работы газового хроматографа
  26. Порядок исследования
  27. Устройство
  28. Колонки газового хроматографа
  29. Детекторы в газовой хроматографии
  30. Объекты анализа
  31. Сферы применения
  32. Хроматография. Лекция 5. Газовая хроматография
  33. Газо-адсорбционная хроматография
  34. Неподвижная фаза
  35. Применение газо-адсорбционной хроматографии
  36. Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии
  37. Газо-жидкостная хроматография
  38. Требования к жидкой фазе
  39. Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:
  40. Носители НЖФ
  41. Подвижная фаза
  42. Блок подготовки газа-носителя
  43. Инжектор
  44. Колонки
  45. Предколонки (форколонки)
  46. Температура колонки
  47. По виду зависимости сигнала детектора от скорости подвижной фазы
  48. По деструктивной способности
  49. По чувствительности
  50. По селективности
  51. Некоторые виды детекторов газовой хроматографии

Хроматографический метод анализа

Детекторы хроматографические

Выделение индивидуальных химических соединений из смесей различного происхождения всегда было и остаётся одной из основных задач химии. Прежде чем начать подробное исследование какого-либо вещества, необходимо, как правило, выделить его в возможно более чистом виде и в достаточном количестве.

В природных условиях вещества находятся главным образом в смесях, а продукты синтеза и других химических реакций обычно также не получаются сразу в чистом виде. Исходные  смеси веществ могут быть чрезвычайно сложным по составу.

Поэтому разделение смесей на отдельные компоненты является для химика одной из наиболее частых работ.

Таким образом, методы разделения имеют важное значение, как в промышленности, так и в лабораторных работах препаративного и аналитического характера.

Одним из методов разделения сложных смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты является хроматографический метод.

Метод разработан в 1903 году Михаилом Цветом, который показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон. Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента Цвет назвал хроматограммой, а метод – хроматографией.

Хроматография

Хроматография — это физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной (элюент), протекающий через неподвижную.

Ряд видов хроматографий осуществляется с помощью приборов называемых хроматографами. Хроматографы используют для анализа и для препаративного разделения смесей веществ.

Хроматографы

Хроматографы – это приборы или установки для хроматографического разделения и анализа смесей веществ.

Основными частями  хроматографа являются: система для ввода исследуемой смеси веществ (пробы); хроматографическая колонка; детектирующее устройство (детектор); системы регистрации   и термостатирования; для препаративных (в т.

ч. производственных) хроматографов, кроме того, отборные приспособления и приёмники для разделённых компонентов.

В соответствии с агрегатным состоянием используемой подвижной фазы существуют газовые и жидкостные хроматографы.

Для анализа и разделения веществ переходящих без разложения веществ, переходящих без разложения в парообразное состояние, получила газовая хроматография, где в качестве элюента (газа-носителя) используется гелий, азот, аргон, и др. газы.

В жидкостной колоночной хроматографии в качестве элюента применяют легколетучие растворители (напр., углеводороды, эфиры, спирты).

Газовый хроматограф

Принципиальная схема газового хроматографа приведена на рисунке 1.

В газовом хроматографе газ — носитель из баллона через регуляторы расхода и давления непрерывно с постоянной или переменной скоростью подаётся в хроматографическую колонку – трубку, заполненную сорбентом и помещённую в термостат позволяющий поддерживать заданную температуру

Рисунок 1. Схема газового хроматографа.

1 — баллон с инертным газом; 2 — устройство для ввода пробы в хроматограф; 3 — хроматографическая колонка; 4 — термостат; 5 — детектор; 6 — преобразователь сигналов; 7 — регистратор.

Ввод газообразной пробы (1 – 50 куб. см) и жидкой (неск. мкл.) осуществляется либо вручную (газовым шприцем или микрошприцем), либо автоматически – при помощи микродозаторов. В хроматографической колонке происходит разделение многокомпонетной смеси на ряд бинарных смесей, состоящих из газа – носителя и одного из анализируемых компонентов.

Бинарные смеси в определённой последовательности, зависящей от сорбируемости компонентов, поступают в детектор. В результате происходящих в детекторе процессов (изменение теплопроводности, ионизационного тока и др.

) фиксируется изменение концетрации выходящих компонентов; преобразованные в электрический сигнал, эти процессы записываются в виде выходной кривой.

Хроматографические колонки

Хроматографическая колонка – “сердце” хроматографа, в ней и происходит собственно разделение смеси. Колонки подразделяются на упаковочные (набивные) и капилярные. Изготавливают их из стеклянных, стальных, полиэтиленовых, тефлоновых и иногда медных трубок.

Термостат

Подвижность разделяемых компонентов в колонке в большей степени зависит от температуры, поэтому, чтобы элюирование длилось приемлемое время, в колонке необходимо поддерживать выбранную температуру. Область рабочих температур чрезвычайно обширна – от температуры жидкого азота и до 400 °С и более в соответствии с природой хроматографируемых соединений и конструкцией прибора.

Выбранная температура должна поддерживаться постоянной в очень узком интервале (± 0,1 °С). Современные термостаты вполне позволяют поддерживать температуру с такой степенью точности. Хроматографические термостаты снабжены воздушным нагревателем и вентилятором. Преимущество таких термостатов – их чувствительность при работе при высоких температурах.

Детекторы

Хроматографический детектор – это прибор, преобразующий результаты разделения в форму, удобную для регистрации самописцем.

Поскольку принцип действия хроматографических детекторов может быть самым разным, детекторы трудно сравнивать. Однако существуют несколько общих критериев.

Это селективность, чувствительность, реакция, шум, нижний предел детектирования (наименьшее детектирующее количество) и линейность отклика. Последняя характеристика зависит от принципа работы детектора.

Для количественной работы почти каждый детектор требует калибровки, необходимой для определения поправочных коэффициентов.

Рисунок 2. Схема катарометра.

1 — ввод газа из колонки; 2 — выход в атмосферу; 3 — нить сопротивления; 4 — изолятор; 5 — металлический блок.

ДТП – детектор по теплопроводности (катарометр, рисунок 2) – принцип  действия основан на сравнении теплопроводности чистого газа — носителя и бинарной смеси состоящей из газа-носителя и одного из компонентов анализируемой смеси, различие теплопроводности приводит к разбалансу моста, что служит сигналом детектора. Чувствительные элементы детектора включены по мостовой схеме (R1,R2,C1,C2), показанной на рисунке 3.

Рисунок 3. Схема моста.

С1, С2 — измерительные ячейки; R1, R2 — сравнительные ячейки; 1 — вход газа из колонки; 2 — ввод чистого газа — носителя; 3 — установка нуля; 4 — миллиамперметр; 5 — регулятор тока, проходящего через нити; 6 — источник тока; 7 — вывод на самописец.

ДИП – детектор ионизации в пламени (рисунок 4) – принцип действия основан на изменении электропроводности водородо — воздушного пламени.

Рисунок 4. Схема ионизационного детектора.

1 — источник ионизации; 2 — область между электродами; 3 — электрометр; 4 — самописец; 5 — источник напряжения ионизации; 6 — источник компенсационного потенциала; Ео — измеряемое напряжение; R1 — электрическое сопротивление среды; R2 — измеряемое сопротивление.

Существуют и другие детекторы (ДЭЗ, ТИД, ДИР, ДПР, ПФД и др.), но ДТП и ДИП наиболее чаще используемые (ОАО “КАУСТИК”) в газовой хроматографии.

Для жидкостной хроматографии используют детекторы: кондуктометрический, фотометрический (спектрофотометрический), рефрактометрический и др. Подачу подвижной фазы – растворителя осуществляют при помощи беспульсационных систем (давление до 50 МПа), а ввод пробы – микрошприцем или переключающимся краном

Рисунок 5. Схема Пламенно — ионизационного детектора.

1 — ввод водорода; 2 — ввод газа из колонки; 3 — ввод воздуха; 4 — вывод в атмосферу; 5 — катод; 6 — собирающий электрод.

Регистраторы

Компонент смеси, поступаюший из колонки, с помощью детектора трансформируется в изменение некоторого электрического параметра, как правило, напряжения.

Изменение этого параметра во времени регистрируется, и полученную хроматограмму можно обрабатывать как качественно, так и количественно.

Регистрируют хроматограммы самопишущие потенциометры, которые дают длительную запись отклика детектора как функции времени.

В хроматографии можно применять лишь те самописцы, которые отвечают определённым требованиям: это высокая скорость регистрации; воспроизводимое отклонение пера при подаче одного и того же напряжения; линейная зависимость по всей шкале; высокая чувствительность, т.е. отклонение пера при очень маленьком изменении потенциала.

Основной недостаток самописцев – ограниченная линейная область. Именно по этой причине такое большое внимание уделялось разработке методов регистрации сигналов детекторов без применения переключения диапазонов. К приборам такого типа относятся, в частности, цифровые интеграторы.

Источник: https://kipia-portal.ru/2016/05/30/xromatograficheskij-metod-analiza/

Типы детекторов в газовой хроматографии

Детекторы хроматографические

Из существующих типов детекторов, используемых в газовой хроматографии, наиболее распространенные – это пламенно-ионизационный детектор (ПИД) и детектор по теплопроводности (ДТП), иначе называемый термокондуктометрическим. Другие детекторы, как правило, имеют селективную чувствительность только по отношению к определенным типам веществ и используются для работы в узких диапазонах концентраций.

Более детальное описание принципов работы детекторов Вы найдете в интернете. Здесь же мы приведем краткую информацию в виде шпаргалки, хотя на некоторых типах детекторов остановимся чуть подробнее, поскольку справочной информации по ним на русскоязычных сайтах очень мало.

Детектор по теплопроводности ДТП (TCD)

Этот тип детекторов пригоден для определения почти всех молекул, включая молекулы неорганических газов, а также органические пары. Это широко распространённый надежный детектор для общего органического и неорганического анализа, для контроля атмосферного воздуха и других измерений. В качестве газа-носителя рекомендуется использовать гелий.

Пламенно-ионизационный детектор ПИД (FID)

Этот детектор обычно используется для анализа органических соединений, природных материалов, образцов нефти и нефтепродуктов. Для подачи в горелку используются воздух и водород, в качестве газа-носителя – гелий.

    Электронно-захватный детектор ЭЗД (ECD)

В конструкции этого детектора используется радиоактивный источник бета-частиц (электронов). Принцип действия детектора основан на измерении степени захвата электронов молекулами галогенсодержащих соединений. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот, как газ, наиболее легко ионизируемый бета-частицами 63Ni.

В результате первичной ионизации молекул азота, при дальнейших столкновениях формируется поток тепловых электронов и соответственно происходит возрастание тока. Элюируемые из хроматографической колонки молекулы галогенсодержащих соединений имеют высокое сродство к электронам.

Захват ими тепловых электронов приводит к ослаблению тока в камере, которое затем регистрируется амперметром.

Детектор ЭЗД широко используется в экологическом контроле для определения содержания галогенорганических соединений и пестицидов.

    Детектор на основе электролитической проводимости ЭПД (ELCD)

Данный тип детектора идеален для решения экологических задач. Он позволяет получить более чистый и линейный отклик по сравнению с детектором ЭЗД и также используется для анализа пестицидов.

В качестве газа-носителя используется гелий, в качестве вспомогательных газов используются воздух и водород.

Необходимо отметить, что устройство весьма требовательно к обслуживанию и поэтому не так широко распространено, как ЭЗД.

Элюируемые галогенсодержащие соединения попадают в высокотемпературный микрореактор, в котором ионизируются и далее переносятся в ячейку детектора, наполненную жидким деионизованным растворителем. В результате, проводимость внутри ячейки возрастает, что и служит сигналом для обработки.  

На рынке оборудования появились также варианты детекторов на основе электролитической проводимости сухого типа (DELCD). Они более удобны в эксплуатации и обслуживании.

Азотно-фосфорный детектор АФД (NPD)

АФД используется для анализа азот- и фосфорсодержащих соединений. Так же, как для детектора ПИД для его работы требуется подача смеси воздух-водород для сжигания элюируемого соединения.

Сжигаемые в пламени азот и фосфорсодержащие соединения реагируют с солями щелочного металла (K или Rb), нанесенного на керамический элемент (шарик), в результате чего образуются ионы, которые затем детектируются.

В качестве газа-носителя используется гелий.

    Гелиевый ионизационный детектор ГИД (HID)

Детектор ГИД обеспечивает обнаружение ультранизких концентраций газов. В основе работы данного детектора лежит ионизация газов. Принцип действия схож с принципом ЭЗД.

Он также содержит источник бета-частиц и электроды, к которым прикладывается разность потенциалов, но, в отличие от ЭЗД, расположены они ближе друг к другу. В данной конфигурации общей энергии достаточно для перевода атомов газа-носителя He в возбужденное состояние.

Эти возбужденные атомы вызывают вторичную ионизацию молекул газов, элюируемых из колонки. Увеличение проводимости также регистрируется амперметром.

Применяется ГИД при выполнении таких задач, как измерение содержания газов в трансформаторных маслах, продуктов выделения дорожных покрытий и других подобных определений. Для работы детектора требуется подача ультрачистого гелия.

Пламенно-фотометрический детектор ПФД (FPD)

Данный тип детектора используется для определения содержания компонентов, в состав которых входит сера или фосфор. Принцип его работы основан на использовании хемилюминесцентных реакций этих компонентов в пламени водород/воздух.

Детектор ПФД конструктивно представляет собой сочетание ячейки ДИП с фотометрической схемой.

Сера- и фосфор-содержащие соединения в пламени ПФД переводятся в радикалы S2* и HPO* соответственно. Этот процесс сопровождается эмиссией волн с максимумами интенсивности при 394 нм для серы и 526 нм для фосфора. После прохождения фотоумножителя увеличенный ток регистрируется.

ПФД отлично подходят для анализа низких концентраций сера- и фосфор-содержащих соединений даже тогда, когда в анализируемых смесях в высоких концентрациях присутствуют другие соединения, такие как углеводороды и др.

Фотоионизационный детектор ФИД (PID)

Фотоионизационный детектор – самый эффективный и недорогой тип детектора для газового хроматографа. Он предназначен для измерения летучих органических соединений и газов в концентрации от уровней ppb до 10000 ppm. Ионизация элюируемых соединений происходит за счет УФ облучения.

Энергии фотонов от УФ-лампы достаточно для ионизации регистрируемых соединений,  но недостаточно для ионизации   газа-носителя. Ток фотоионизации пропорционален концентрации вещества.

Детектор PID вырабатывает аналитический сигнал в режиме реального времени и способен вести непрерывный контроль содержания определяемого компонента.

    Детектор каталитического сжигания ДКС, ДТХ (CCD)

Это оригинальная и более дешевая альтернатива детектору ПИД для определения горючих газов, в особенности водорода и кислорода в сложных по составу веществах различного происхождения. Принцип работы этого детектора основан на измерении теплового эффекта при каталитическом сжигании образца.

Детекторы каталитического сжигания применяются в области экологии, нефтехимии, медицине, биологии. Типичный предел чувствительности для детектора CCD составляет приблизительно 500 ppm, при использовании в качестве газа-носителя гелия.

Современные модели детекторов каталитического сжигания могут работать при температуре

Источник: https://findlab.ru/news/osobennosti-primenenija-razlichnyh-tipov-detektorov-v-gazovoj-hromatografii/

Принцип работы хроматографа

Детекторы хроматографические

Одним из самых популярных методов по анализу соединений в веществе и их разделению является хроматография. 

Основан данный метод на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и стационарной (неподвижной).

Первая выступает в формегаза или жидкости, вторая – в виде твердого материала или в жидкости на носителе неактивного типа.

Принцип действия хроматографа и его преимущества

Первичная субстанция поддается растворению в носителе, который может быть в газовой форме или жидким.

Далее она доставляется на твердый материал (сорбент) или на жидкую пленку сорбента. Носитель с пробой перемещается по стационарной (неподвижной) фазе и взаимодействует с ней с разной скоростью. В результате разных процессов компоненты смеси будут по-разному удерживаться сорбентом и попадать в детектор хроматографа через разные промежутки времени.

Характеристика детекторов

В состав системы детектора, кроме него самого, входит усилитель сигнала.

Основной целью данного компонента

является регистрация компонентов, выходящих из колонки, и дальнейшая

переработка их в сигнал электрического типа, поступающий на цифровуюаппаратуру. С помощью детекторной системы определяется количественный икачественный состав пробы.

Детектор должен быть:

  • чувствительный – для решения поставленных задач в лаборатории;
  • слабо инерционный;
  • простой в использовании;
  • устойчивый к воздействиям параметров внешних условий;

Выбор детектора всегда зависит от определяемых компонентов в каждой аналитической задаче.

Жидкостный прибор

Как подвижную фазу тут применяют носитель в жидком состоянии. Он предназначен для передвижения пробы, а также для корректировки баланса. При этом выбор типа жидкости влияет на итоговые показатели опытов. С помощью высокоэффективных жидкостных устройств выполняется детектирование нелетучих смесей, которые невозможно перевести в форму для использования в газовых хроматографах. 

Цели, для которых может использоваться хроматограф:

  • определение загрязнения почвенных покровов и вод в грунтах (так как концентрация смесей может быть совсем небольшой, такое устройство поможет точно выявить все необходимые показатели); 
  • для контроля за качеством в продуктах питания;
  • для криминалистических анализов; 
  • в биохимических и медицинских исследованиях.

4 разных типа хроматографии

Существует несколько видов хроматографии, каждый из которых имеет свой вид подвижной и стационарной фазы.

Хотя основной принцип остается тем же самым, способ взаимодействия различных компонентов с подвижной фазой и стационарной фазой может варьироваться в зависимости от используемого хроматографического метода.

1. Бумажная хроматография

Бумажная хроматография является наиболее распространенным и простым аналитическим методом для разделения и обнаружения цветных компонентов, таких как пигменты. Хотя он был заменен тонкослойным хроматографическим процессом, он все еще является мощным учебным пособием.

Этот метод включает в себя размещение пятна образца смеси (например, чернил) вблизи края фильтровальной бумаги, а затем подвешивание бумаги вертикально, при этом ее край погружают в растворитель (такой как вода или спирт). Бумага повешена таким образом, что пятно чернил никогда не касается растворителя и остается немного над ним.

Через некоторое время растворитель (подвижная фаза) начинает постепенно продвигаться вверх по бумаге (неподвижная фаза) посредством капиллярного воздействия. Поскольку растворитель движется вверх, он принимает красители, присутствующие в чернилах, вместе с ним.

Когда он поднимается, мы видим разные цвета на фильтровальной бумаге. Эти цвета представляют различные красители, присутствующие в чернилах. Поскольку разные красители имеют разные уровни растворимости и движутся с разной скоростью, когда растворитель поднимается, мы видим полосы разного цвета на разной высоте.

Вот как бумажная хроматография используется для разделения разных цветов чернил. В некоторых случаях смеси не содержат цветных компонентов, поэтому химики добавляют другие вещества для идентификации.

2. Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография очень похожа на бумажную хроматографию. Основное отличие состоит в том, что вместо куска бумаги у нас есть предметное стекло, покрытое слоем силикагеля.

В этом методе предметное стекло (неподвижная фаза) удаляется из резервуара для растворителя, когда растворитель (подвижная фаза) достигает другого края стекла. Различные соединения в смеси перемещаются вверх по предметному стеклу с различной скоростью, оставляя пятна в разных местах на неподвижной фазе.

Эти отделенные пятна затем визуализируются ультрафиолетовым светом. В некоторых случаях для визуализации пятен используются химические процессы: например, серная кислота обугливает большинство органических компонентов, оставляя темное пятно на предметном стекле.

Это простая и быстрая техника для разделения смесей органических соединений. Он часто используется для определения пигментов внутри растения, анализа состава красителей в волокнах и выявления инсектицидов или пестицидов в пищевых продуктах.

По сравнению с бумажной хроматографией методы тонкослойной хроматографии работают быстрее и приводят к лучшему разделению.

3. Газовая хроматография

Газовая хроматография используется для разделения смесей летучих органических соединений. Прибор, выполняющий этот процесс, – газовый хроматограф – состоит из порта впрыска, колонки с неподвижной фазой, детектора и системы регистрации данных.

Смесь образцов (в газообразной форме) вводится через инъекционное отверстие. Обычно количество пробы газа слишком мало, порядка микролитров. Поэтому газ-носитель используется для создания большего давления и проталкивания образца через колонку.

Поскольку мы не хотим, чтобы газ-носитель (подвижная фаза) реагировал с образцом, это должен быть инертный газ, такой как гелий, или нереакционноспособный газ, такой как азот. Колонна (металлическая или стеклянная трубка) состоит из микроскопического слоя жидкости или полимера (стационарная фаза) на инертной твердой подложке.

Различные компоненты в смеси имеют разные температуры кипения, поэтому они по-разному взаимодействуют со стенками колонны при повышении температуры. Это приводит к тому, что каждый компонент элюируется в разное время, также называемое временем удержания компонента.

Сравнивая времена удерживания, химики могут анализировать отдельные газообразные соединения в смеси.

4. Жидкостная хроматография

Жидкостная хроматография – это аналитический метод, используемый для разделения молекул или ионов, растворенных в растворителе. Его часто называют жидкостной хроматографией высокого давления, в которой используется ряд химических взаимодействий между хроматографической колонкой и анализируемым веществом.

В этом методе жидкий растворитель под давлением (подвижная фаза) используется для пропускания смеси образцов через колонку, которая содержит твердый абсорбирующий материал. Колонна обычно представляет собой трубчатую структуру, заполненную крошечными частицами с определенным химическим составом поверхности.

Поскольку каждое соединение в смеси по-разному реагирует с абсорбирующим материалом (из-за различий в размерах, адсорбции и ионного обмена), они движутся в колонне с разными скоростями.

Эти различные скорости потока помогают химикам разделять компоненты смеси по мере их вытекания из колонки.

Выбор добавок и растворителей зависит от свойств стационарной фазы и анализируемого вещества. Химики проводят серию тестов и обрабатывают нескольк общих опытов с веществом, чтобы найти оптимальный метод жидкостной хроматографии для смеси – метод, который может обеспечить идеальное разделение пиков.

методМобильная фазаСтационарная фазакраткое
Бумажная хроматографияжидкостьТвердый (целлюлоза)Отдельные компоненты размещены непосредственно на фильтровальной бумаге
Тонкослойная хроматографияжидкостьТвердое вещество (оксид алюминия или диоксид кремния)Отдельные компоненты нанесены на стекло, покрытое тонким слоем кремнезема
Газовая хроматографияИнертный газТвердая или Жидкая поддержкаКомпоненты с наименьшей температурой кипения выходят из колонки первыми, а компоненты с наивысшей температурой кипения – последними.
Жидкостная хроматографияжидкостьТвердое вещество (оксид алюминия или диоксид кремния)Образец пропускают через колонку путем прокачки растворителя под высоким давлением через длинную трубку.

Применение

  • Криминалистика: анализ образцов, полученных с мест преступления
  • Мониторинг загрязнения: для обнаружения небольших концентраций неизвестных загрязнителей в воздухе и воде.
  • Медицинская сфера: в процессе производства биологических и фармацевтических продуктов.
  • Пищевая промышленность: обнаружение порчи в пищевых продуктах, определение качества питания, а также изучение вкусов и добавок.
  • Юридические действия: определить наличие алкоголя в крови и кокаина в моче.
  • Измерение радиоактивности: для характеристики радиоактивно меченных соединений и определения радиохимической чистоты.

Источник: https://principraboty.ru/princip-raboty-hromatografa/

Газовые хроматографы

Детекторы хроматографические
/ Статьи / Газовые хроматографы 

Газовый хроматограф представляет собой устройство для анализа сложных газовых веществ путем их дифференцирования на монокомпоненты. Далее компоненты смеси подвергаются анализу на предмет качественных и количественных характеристик. При этом исследования можно проводить с применением любых физических и химических способов.

Если хроматографу не удалось разделить пробу на элементы, то вещество принято считать однородным. Газовые хроматографы являются неотъемлемой частью хроматографии и широко используются в исследовательской деятельности различных профилей, начиная от фармацевтики и заканчивая добывающей промышленностью.

В этой статье мы подробно рассмотрим следующие моменты, связанные с газовыми хроматографами:

Принцип работы газового хроматографа

Газовый хроматограф работает согласно общим принципам хроматографии. Это значит, что элементы смеси распределяются между двумя фазами: подвижной (элюентом) и неподвижной.

Для газового хроматографа характерно проведение исследований, где в качестве подвижной фазы выступает газ или пар. Чаще всего в качестве элюента выступают гелий, водород и азот.

Неподвижной фазой может быть как твердое тело (тогда речь идет о газообсорбционной хроматографии), так и жидкое вещество (в таком случае, принято говорить о газожидкостной хроматографии).

Порядок исследования

Само исследование смесей в газовом хроматографе выглядит следующим образом:

  • Поступление пробы в устройство ввода. Небольшое количество исследуемого вещества помещается в устройство ввода при помощи специального дозатора. Здесь же происходит испарение жидких проб с последующим поступлением в хроматографическую колонку.
  • Разделение смеси на монокомпоненты. Смесь делится на отдельные элементы при одновременном протекании процессов сорбции-десорбции веществ между элюентом и неподвижной фазой.
  • Перемещение в детектор монокомпонентов и газа-носителя. Здесь происходит регистрация веществ, которые по своим физико-химическим свойствам отличаются от газа-носителя, и преобразование их в электросигнал.
  • Усиление электрического сигнала и преобразование его в аналоговое напряжение. На этом этапе данные получают цифровую форму.
  • Составление хроматограммы. Регистратор (как правило, это ПК) выстраивает график зависимости сигнала от времени. Этот график принято называть хроматограммой.

Устройство

Хроматограф газа имеет достаточно сложную конструкцию, где каждый элемент выполняет определенную функцию. Стандартный прибор состоит из следующих узлов:

  • Источник газа-носителя (элюента). Как правило, в качестве источника газа-носителя используют баллон объемом 40 литров с сжатым или сжиженным газом, находящимся под большим давлением.
  • Регулятор расхода элюента. Этот элемент отвечает за контроль расхода газа и обеспечение необходимого давления на входе в систему.
  • Устройство ввода проб. Через него образец подается в колонку.
  • Хроматографическая колонка — сосуды, диаметр которых намного меньше длины. В этом сосуде и происходит дифференцирование сложной смеси.
  • Детекторы. На выходе из системы фиксируют концентрацию веществ и регистрируют отличные от газа-носителя свойства.
  • Электронный усилитель. Служит для усиления электрического сигнала.

Конструкция газового хроматографа включает в себя также расходомер, отвечающий за контроль расхода газа, и регистратор, который служит для построения хроматограммы. В качестве регистратора в современных приборах чаще всего используется ПК, реже — самописец.

1 — источник газа-носителя;2 — регулятор расхода подвижной фазы;3 — устройство ввода образца;4 — колонка;5 — детектор;6 — электроусилитель;7 — регистратор;

8 — расходомер.

Колонки газового хроматографа

Хроматографические колонки можно считать одним из важнейших элементом хроматографа. В ходе исследования трубки наполняют неподвижной фазой. Разделение вещества на компоненты происходит именно в хроматографических колонках. Различают два типа колонок:

  • Насадочные — трубки большого диаметра (ориентировочно — около 2 мм), которые заранее наполняют адсорбентом. Такие колонки можно изготовить самостоятельно, их также называют «набивными».
  • Капиллярные — полые или открытые колонки. Состоят из капилляров малого диаметра (как правило, 0,53 мм, 0,32 мм, 0,25 мм, 0,1 мм). За счет малого диаметра существенно снижается размытие пиков в результате диффузии, а значит — повышается эффективность. Использование капиллярных колонок способствует сокращению времени проводимого анализа и улучшению дифференцирования веществ на компоненты.
а — насадочная колонка;б — микронасадочная колонка;в — капиллярная колонка.

Детекторы в газовой хроматографии

Детекторы также считаются важнейшими элементами газового хроматографа, поскольку именно эти элементы отвечают за определение качественных и количественных характеристик анализируемых веществ. В данной таблице приведены наиболее распространенные виды детекторов, используемых в газовых приборах.

ДетекторОбласть примененияНижний предел детектирования, пгЛинейный диапазон (отношение наибольшего содержания вещества к наименьшему)
Детектор по теплопроводности (катарометр)Все вещества10104
Пламенно-ионизационный детектор (ПИД)Все виды органических веществ100106
Термоионный детектор (ТИД)Вещества, содержащие азот и фосфор1–10103–104
Детектор электронного захвата (ЭЗД)Вещества, содержащие серу, галоген и азот0,001–1,0102
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)Вещества, содержащие серу и фосфор100103–105

Объекты анализа

Объекты анализа для газового хроматографа должны обладать рядом свойств, а именно — летучестью, термостабильностью, инертностью, молекулярной массой не более 400 единиц, простотой получения. Все эти характеристики в совокупности обычно присутствуют в органических веществах. Однако хроматограф газа может использоваться и для исследования смесей неорганической природы.

Сферы применения

Использование газовых хроматографов актуально в различных промышленных отраслях, медицине и криминалистике. С помощью таких хроматографов обычно исследуют:

  • Продукты горения. Анализу могут подвергаться продукты горения, образовавшиеся при использовании топлива различных видов.
  • Результаты работы промышленных печей, топочных приборов, парогенераторов и т. д. Посредством газового хроматографа можно анализировать и контролировать результаты работы технического оборудования.
  • Состав воздуха. Обычно исследуют воздух в рудниках, складских и промышленных помещениях.
  • Медикаменты. Речь идет об анализе количественного и качественного состава лекарственных средств.

Источник: https://www.meta-chrom.ru/company/articles/gas-chromatographs/

Хроматография. Лекция 5. Газовая хроматография

Детекторы хроматографические

Газовая хроматография (ГХ) – метод разделения летучих соединений, в котором подвижной фазой является газ.

  • ПФ – газ носитель (инертный газ: гелий)
  • НФ – твердый сорбент с большой удельной поверхностью
  • только для аналитических целей и только в колонке

Разновидности газовой хроматографии

  1. газо-твердофазная (газо-адсорбционная)
  2. газо-жидкостная

Требования к веществам для газовой хроматографии

  • летучесть (или предварительный перевод в летучие производные)
  • инертность
  • термическая устойчивость (до 350)
  • молярная масса до 400

Достоинства газовой хроматографии

  • один из наиболее распространенных методов анализа
  • неразрушающий метод анализа
  • высокая разрешающая способность
  • низкий предел обнаружения
  • высокая чувствительность
  • экспрессность
  • точность
  • совместимость с большим типом детекторов

Газо-адсорбционная хроматография

Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ) – адсорбционная хроматография.
Разделение в газо-адсорбционной хроматографии достигается за счет различной адсорбции на НФ.

Неподвижная фаза

НФ определяет селективность.

Типы НФ

  1. Твердые адсорбенты
  2. Жидкости на твердом носителе
  3. Химически связанные жидкие фазы

Особые требования к адсорбентам в ГАХ

  • высокая удельная поверхность
  • отсутствие каталитической активности
  • химическая инертность
  • малая летучесть
  • термическая устойчивость
  • физическая сорбция хроматографируемых соединений
  • однородность структуры

Применение газо-адсорбционной хроматографии

  • анализ газов
  • анализ низкомолекулярных веществ (не должные содержать активных функциональных групп)
  • определение воды в неорганических и органических материалах, анализ
  • анализ летучих гидридов металлов

Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии

Преимущества:

  • большое время жизни колонок
  • возможность разделения стереоизомеров, неорганических газов и других смесей соединений, которые проблематично хроматографировать другими методами

Недостатки:

  • сильное удерживание полярных и высококипящих веществ ⇒ большое время анализа, низкие, широкие пики
  • возможность протекания каталитических процессов на поверхности сорбента
  • сложность получения однородных сорбентов ⇒ плохая воспроизводимость времен удерживания, асимметричность хроматографических пиков

Газо-жидкостная хроматография

ГЖХ – распределительная хроматография.НФ – высокомолекулярная жидкость, нанесенная на твердый носитель.Разделение достигается за счет различной растворимости компонентов образца в ПФ и НФ.

Наиболее распространенный метод аналитической ГХ.

Решающий фактор – селективная абсорбция компонентов смеси неподвижной жидкой фазой (абсорбентом).Абсорбция сводится к избирательному растворению газа или пара хроматографируемого вещества пленкой жидкости (НФ).

Насадочная колонка, либо по внутренней поверхности тонкого капилляра (капиллярная колонка).

Требования к жидкой фазе

  1. должна хорошо растворять компоненты смеси
  2. инертность
  3. малая летучесть (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки)
  4. термическая устойчивость
  5. высокая селективность
  6. небольшая вязкость (иначе замедляется процесс диффузии)
  7. способность образовывать при нанесении на носитель равномерную пленку, прочно с ним связанную

Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:

  • Неполярные парафины (сквалан)
  • вазелиновое масло, апиезоны
  • кремнийорганические полимеры
  • карборансиликоновые жидкие фазы (самые термостабильные)
  • умеренно полярные жидкости, полярные (гидроксиламины, полиэтиленгликоли (карбоваксы))

Носители НЖФ

Применяются те же сорбенты, используемые в других видах хроматографии.
Главное назначение — удержание пленки НЖФ.

Требования к НЖФ:

  • умеренная удельная поверхность
  • прочность
  • изопористость
  • низкая пористость, неглубокие поры – избежать застойных явлений, чтобы вещество не задерживалось
  • химическая инертность (минимизировать адсорбцию на границе газ-носитель)
  • термическая устойчивость

Химически связанные НФ

Получают химической модификацией поверхности твердого носителя (обычно силикагеля) для обеспечения более хорошей связи, для предотвращения испарения жидкости при высокой температуре, повышения термостойкости.

Преимущества:

  • возможность нанести более тонкий и равномерный слой на носитель (по сравнению с жидкой фазой)
  • высокая эффективность
  • высокая термическая устойчивость
  • высокая устойчивость к растворителям (предотвращается смыв НФ с носителя, возможность регенерации)

Подвижная фаза

Газы-носители: Ar, He, H2, N2

Параметры, на которые влияет газ-носитель:

  • эффективность системы – низкомолекулярные газы (He, H2) имеют большие коэффициенты диффузии, поэтому обеспечивают эффективное и быстрое разделение
  • устойчивость ПФ и НФ – не инертные газы (H2, O2) способны взаимодействовать с веществами и материалами деталей хроматографа
  • сигнал детектора – некоторые детекторы требуют использования специальных газов

Газ-носитель не оказывает влияния на селективность (удерживание).

Основная характеристика – линейная скорость потока газа-носителя. Измеряется на выходе из колонки (мл/мин).

Блок подготовки газа-носителя

Разная оптимальная скорость потока для разных газов, обусловленная разницей в коэффициентах диффузии.

Инжектор

  • Инжектор обеспечивает точный, количественный отбор пробы.
  • Газовые пробы вводят шприцами или с помощью петли постоянного объема, жидкие вводят инъекционными шприцами в непрерывно движущийся поток газа-носителя.
  • Температура инжектора выдерживается на 20-50 выше, чем в колонке.
  • Инжектор может быть оборудован делителем потока для обеспечения дополнительного дозирования.

Колонки

Насадочные (набивные) – заполненные неподвижной фазой колонки из стекла или стали в форме спирали (1-5 м, диаметр 5-10 мм).

Капиллярные – кварцевые капилляры (длина 10-100 м, внутренний диаметр 100-500 мкм), на стенки которого нанесена жидкая фаза.

  • высокая эффективность
  • носитель (насадка) не используется

Предколонки (форколонки)

  • ставятся перед основной колонкой
  • меньше основной колонки по размеру

Задачи:

  1. концентрирование пробы из большого объема
  2. для защиты и предохранения основной колонки от гидроудара (из-за перепада давления)
  3. фильтрация от нелетучих примесей

Температура колонки

Факторы, определяющие температуру:

  • летучесть пробы
  • рабочий диапазоном температур колонки

Выбор температуры колонки сводится к достижению оптимального соотношения между скоростью хроматографического анализа, разрешающей способностью и чувствительностью.

Градиентное хроматографирование — изменение температуры (ступенчатое или линейное) в процессе хроматографии. Разделение сложной смеси компонентов путем варьирования температуры.

Градиентное изменение температуры является одним из способов решения основной проблемы хроматографии – уширение пика в процессе контакта с сорбентом. При изотерме пики уширяются со временем, при градиентном хроматографировании пики одинаково узкие.

По виду зависимости сигнала детектора от скорости подвижной фазы

  1. Интегральные (практически не используюся)
  2. Дифференциальные:

1) концентрационные – сигнал пропорционален концентрации, высота пика не меняется, площадь меняется

2) потоковые – сигнал пропорционален количеству вещества, высота пика меняется, площадь не меняется

Зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ

Диапазон линейности детектора – важная характеристика детектора, диапазон, в котором зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ остается лиейной.

По деструктивной способности

  1. Деструктивные – в процессе детектирования вещество разрушается, не подходят для препаративной хроматографии
  2. Недеструктивные

По чувствительности

  1. с низкой чувствительностью (детектор по теплопроводности, детектор сечения ионизации)
  2. высокочувствительные (ионизационные детекторы)

Иногда используют последовательно несколько детекторов для увеличения чувствительности.

По селективности

  1. Универсальные
  2. Селективные (более чувствительные)

Некоторые виды детекторов газовой хроматографии

ДетекторПринцип работыПреимуществаНедостатки

Детектор по теплопроводности (катарометр)

основан на изменении сопротивления нагретой проволоки (W, Pt, Ni)

мост Уинстона, 4 спирали с высоким термическим сопротивлением

чем больше теплопроводность газа-носителя, тем больше чувствительность (очень высокую теплопроводность имеет водород, но его не используют ввиду взрывоопасности, а используют гелий)

  • недеструктивный
  • универсальный
  • позволяет проводить анализ газов
  • совместим с другими детекторами
  • требуется газ высокой степени очистки – 99,999% (А)
  • чувствителен к изменению скорости газа носителя (поэтому устанавливают постоянную скорость)

Для повышения чувствительности катарометра перед ним устанавливают конвектор.

Углекислотный конвектор — органические вещества сжигаются на оксиде меди II, и сигнал становится пропорционален количеству вещества и количеству атомов углерода.
Водородный конвектор – газом носителем выступает азот, органические вещества переводят в воду.
Метановый конвектор – газом носителем выступает водород.

Пламенно-ионизационный детектор

изменение сопротивления при сжигании образца

деструктивный метод – водородное пламя сжигает вещество , образуются ионы, сила тока увеличивается, сопротивление уменьшается

чувствительность пропорциональна числу атомов углерода (ацил катионы, CHO+)

  • универсальный
  • газ-носитель не дает сигнал
  • низкий предел обнаружения
  • линейный динамический диапазон шире, чем у катарометра
  • чувствителен к изменению скорости газа-носителя
  • нельзя определять неорганические газы

Термоионный детектор

стержень из соли щелочного металла

эмиссия увеличивает ток

  • высокочувствителен к соединения содержащими анионобразующие элементы (серу, мышьяк, фосфор, кислород, галогены)
  • анализ гербицидов, пестицидов, удобрений

Электронно-захватный детектор (ECD)

захват медленных электронов электроотрицательными атомами в молекуле – достраивание электронной оболочки элементов до октета убывание ионного тока

  • низкий предел обнаружения
  • анализ галоген-, серо-, нитросодержащих соединений
  • анализ экотоксикантов, лекарственных средств, взрывчатых веществ

нечувствителен к углеводородам, спиртам

Гелиевый и аргоновый ионизационные детекторы

радиоактивный источник (тритий, стронций 90)

определение газов

Термохимический детектор

каталитическое окисление вещества на поверхности платиновой нити

измерение тепового эффекта сжигания

используется воздух

выделябщееся тепло повышает температуру нити (по аналогии с ПИД)

для горючих веществ

  • отравление катаизатора – необходимо регулярно калибровать
  • трудно предсказуемая зависимость величины сигнала от степени окисления атомов углерода

Масс-селективный (масс-спектрометрический)

радиоактивный

для соединений, содержащих галогены, нитро-группы

Источник: http://studentoriy.ru/xromatografiya-lekciya-5-gazovaya-xromatografiya/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: