Гетероциклические соединения

Содержание
  1. Особенности гетероциклических соединений
  2. Классификация гетероциклов
  3. Ароматические соединения гетероциклического типа
  4. Опасные гетероциклы
  5. Представители соединений
  6. Применение гетероциклов в жизни
  7. Ароматические гетероциклические соединения
  8. Номенклатура гетероциклов
  9. Ароматиченость гетероциклов
  10. Электронное строение пятичленных гетероциклов
  11. Другие ароматические гетероциклические соединения
  12. Гетероциклические соединения
  13. – Шестичленные гетероциклы:
  14. – Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)
  15. Химические свойства
  16. Способы получения
  17. Физические свойства
  18. Биологическая роль
  19. Электронное строение молекулы
  20. II. Ароматические свойства:
  21. Электронное строение молекулы. Общая характеристика химических свойств
  22. Общая характеристика электронного строения, химических свойств и биологической роли
  23. Строение молекулы. Биологическая роль
  24. Классификация гетероциклических соединений
  25. Номенклатура гетероциклических соединений
  26. Химические свойства гетероциклических соединений
  27. Участие гетероциклических соединений в биологических процессах
  28. Применение гетероциклических соединений

Особенности гетероциклических соединений

Гетероциклические соединения

Химия считается особой научной отраслью, которая может объяснить множество самых сложных процессов и явлений. Так, на первый взгляд, будет очень сложно разобраться в вопросе гетероциклических аспектов соединений. Но, если уделить этому вопросу немного времени, то в нем сможет разобраться любой человек, даже без биологического образования. 

Благодаря достижениям и кропотливой работе ученых стало известно, что гетероциклические соединения по своей сути являются веществами органического происхождения. Циклы, содержащиеся в их молекулах, происходят от взаимодействия атомов углерода и иных элементов.

 Они имеют особое значение в процессах метаболизма, поскольку они славятся своей огромной биологической активностью. А также следует сказать о том, что большая часть современных медикаментов в своем составе содержит гетероциклы.

Особой важностью характеризуется вопрос химических свойств гетероциклов.

Классификация гетероциклов

Особое внимание ученые уделяют вопросам классификации гетероциклов. В современной химии разделение гетероциклов на группы строится на следующих признаках:

  • исходя из размера цикла. Чаще всего в природе встречаются 3, 4, 5, 6 и 7 членные гетероциклы;
  • по виду элемента, который является составляющей цикла. В основном такие соединения бывают с азотом, кислородом или серой;
  • в зависимости от числа гетероатомов, которые входят в цикл. Самыми распространенными считаются одно и двухатомные гетероциклы. Но, в практике ученых встречались соединения даже с четырьмя гетероатомами в одном цикле;
  • по степени насыщения. Данный критерий разделяет гетероциклы на несколько групп;
  • по количеству циклов. В природе встречаются моноциклические, а также полициклические системы.

Что касается самого числа циклов и их типов, то они встречаются совершенно разные. Особой сложностью во всей номенклатуре этих соединений отличается множество гетероциклических структурных видов. Особому изучению со стороны ученных поддается вопрос изучения строения гетероциклических соединений.

Смотрите видео о гетероциклических соединениях.

Специалисты в сфере химии утверждают, что такие гетероциклы часто встречаются в живой природе, а также занимают важное место в химии естественных соединений и биохимии. Некоторые производные гетероциклов синтезируются в живых и растительных организмах.

Гетероциклы выполняют огромное количество разных функций. Что касается вопросов производства и применения этих соединений, то их получают из каменноугольной смолы, а также во время переработки растительного сырья.

Чаще всего подобные соединения входят в состав таких медикаментов, как:

  • антибиотики;
  • аскорбиновая кислота;
  • пенициллин;
  • цефалоспорин.

Что касается их применения, то они широко используются в изготовлении пластмасс. А также их выгодно применять в качестве отличных ускорителей вулканизации каучука.

Задолго до появления фармации людям приходилось лечить различные заболевания, применяя соединения гетероциклического типа, которые об этом даже не догадывались.

Эти элементы в огромном количестве содержатся в листьях, корнях, стеблях плодах и даже коре некоторых деревьев. Особым лечебным эффектом обладает хинин.

Простыми словами, он является представителем широкого семейства алкалоидов, это соединения, которые содержат азот в основном растительного происхождения. 

В свою очередь, практически все алкалоиды – это производные от гетероциклов. Следует сказать о том, что именно хинин сыграл решающую роль во время борьбы с эпидемией малярии. Люди даже не догадывались о том, что в своей первобытной медицине использовали такие сложные и действующие элементы.

Ароматические соединения гетероциклического типа

Арены, также известные, как ароматические гетероциклические соединения, состоят из ароматической системы, которая содержит в себе место пары атомов углерода и других химических элементов. Они получили такое название, поскольку они соответствуют всем критериям любой из существующих ароматических систем.

К особенностям соединений следует отнести такие аспекты, как:

  • цикличная система;
  • сам цикл считается плоским;
  • фиксируется сопряжение по всему циклу.

Читайте о том, как определить валентность по таблице.
А также о том, какая химическая формула бутана.

Среди всего многообразия всего можно встретить, и как следствие больше всего изучаемыми являются 5 – и 6 членные гетероциклы. Именно они в своем составе имеют азот, серу и кислород.

Опасные гетероциклы

В жизни человека также встречаются опасные гетероциклические соединения. К таким относятся циангидриды, которые содержатся в большом количестве в косточках сливы, льна, клевера и т. д.

Кроме того, гетероциклы могут образовываться во время термообработки мяса или рыбы. Чем выше температура обработки, тем больше опасных соединений образуется. Наиболее безопасный метод приготовления мясных изделий – варка и тушение.

Менее токсично запекание мясного блюда в духовом шкафу.

Представители соединений

В естественной среде чаще всего встречаются подобные представители этой группы соединений:

  • пиррол обладает слабыми кислотными свойствами;
  • фуран – бесцветное соединение с запахом хлороформа;
  • тиофен – соединение плоского молекулярного типа, не имеет цвета и обладает запахом бензола.

В свою очередь, более распространены как в растительном, так и в животном мире именно производные от пиррола, которые являются структурными частицами гемма. Намного, реже можно в природе встретить производные от фурана или тиофена. 

Химические реакции гетероциклов специалисты классифицируют таким образом: кислотно-основные изменения перерастает в реакцию, затем переходит в фазу присоединения, замещения, расширения цикла и в окончании происходит замена гетероатома.

Благодаря основам такого раздела науки, как химия определяется возможность гетероциелов быстро вступать в реакции замещения.

Применение гетероциклов в жизни

Чаще всего данные типы соединений применяют в промежуточных химических реакциях. Они широко распространены на лакокрасочном производстве в качестве растворителей. Помимо этого им нашли широкое применение в химической, текстильной и фармацевтической промышленности.

Гетероциклы применяются в нефтеперерабатывающей промышленности, в процессе вулканизации резины они служат катализатором, используются для синтеза пестицидов, отвердителей эпоксидных смол, в роли ингибиторов коррозии для меди и даже в пищевой промышленности, как ароматизатор продуктов питания.

Источник: https://rutvet.ru/osobennosti-geterociklicheskih-soedineniy-10354.html

Ароматические гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами.

Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы.

Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.

Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.

Гетероциклические соединения многочисленны, очень распространенны в природе и имеют важное практическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл – зеленое вещество растений, гемоглобин – окрашивающее вещество крови и много других природных красящих веществ, витамины, антибиотики (пенициллин), лекарственные вещества, пестициды.

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость

Номенклатура гетероциклов

Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др.

В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла – фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита.

В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.

Рисунок 1.

Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:

  • корня – указывает размер цикла,
  • суффикса – указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
  • и приставки – указывает вид гетеро атомов и их количество.

Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное – -ет, пятичленное – -ол, шестичленное – ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.

Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.

При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс – оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота – тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.

Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.

Ароматиченость гетероциклов

Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:

  • содержит $4n + 2$ обобщающих электронов;
  • имеет непрерывную цепь сопряжения;
  • является планарный.

Сравним два соединения – бензол и пиридин:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ – гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).

Облака негибридизованих $\pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $\pi$-электронное облако:

Рисунок 4.

Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$\pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:

Рисунок 5.

В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n + 2$.

Электронное строение пятичленных гетероциклов

Рассмотрим электронное строение пятичленного гетероцикла – пиррола, образованного четырьмя атомами углерода и атомом азота, и содержит два двойных связи:

Рисунок 6.

В молекуле пиррола также образуется ароматический секстет за счет четырех $\pi$-электронов атомов углерода и двух неразделенных р-электронов атома азота. Таким образом в ядре образуется общая система секстета электронов и ядро имеет ароматические свойства.

Выполняется первое правило ароматичности: содержится $4n + 2 = 4\cdot1 + 2 = 6$ обобщенных электронов. Выполняется и второе условие ароматичности – сохраняется непрерывная цепь сопряжения, в которую входит неразделенная пара электронов атома азота. Все атомы лежат в одной плоскости, система планарная.

Таким образом, в пятичленных гетероциклах 6 электронов делокализованных между 5-ю атомами, образующими данный цикл.

Рисунок 7.

Из пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом важнейшее значение имеют: фуран, тиофен и пиррол.

Для фурана, тиофена, пиррола и их производных типичны реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и др. Такая особенность свойств этих гетероциклических соединений связана с их электронным строением.

В циклах этих веществ содержатся как атомы углерода, так и гетероатомы. Углеродные атомы и гетероатомы соединены с соседними атомами углерода $\sigma$-связями.

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Рисунок 8.

Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $\pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Рисунок 11.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromatichnost_i_aromaticheskie_uglevodorody/aromaticheskie_geterociklicheskie_soedineniya/

Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав циклов которых кроме атомов углерода входят один или несколько атомов других элементов. Эти атомы (О, S, N и др.) называют гетероатомами.

а) с одним атомом азота (пиррол и его производные)

б) с двумя атомами азота (имидазол, пиразол и их производные)

– Шестичленные гетероциклы:

а) с одним атомом азота (пиридин и его производные)

б) с двумя атомами азота (пиримидин и его производные)

– Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)

Цикл пиррола имеет ароматический характер, так как 4 неспаренных электрона атомов углерода и неподеленная пара электронов атома азота образуют единую шестиэлектронную π-систему.

(В отличие от бензола, в структурных формулах гетероциклических соединений единая π-система обычно не показывается.

) Участие неподеленной пары электронов атома азота в образовании ароматической связи объясняет, почему пиррол практически не проявляет основных свойств (в отличие от аминов) Напротив, пиррол обладает слабокислотными свойствами.

Химические свойства

I. Кислотные свойства: взаимодействие с активными металлами

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в α-положении)

б) реакции присоединения (гидрирование)

Пирролидин является циклическим вторичным амином, проявляет сильноосновные свойства. Цикл пирролидина входит в состав гетероциклических аминокислот – пролина и гидроксипролина:

Способы получения

1. Получение из фурана и тиофена

2. Получение из ацетилена

Физические свойства

Пиррол – бесцветная жидкость с запахом хлороформа, Ткип131°С, практически нерастворим в воде, растворяется в спирте и ацетоне

Сосновая лучина, смоченная соляной кислотой, окрашивается парами пиррола в красный цвет (отсюда название pyrrol – «красное масло»).

Биологическая роль

Циклы замещенных производных пиррола входят в состав хлорофилла и гема. В молекуле хлорофилла четыре замещенных пиррольных кольца связаны с атомом магния, а в геме – с атомом железа

Электронное строение молекулы

Цикл пиридина (как и цикл пиррола) имеет ароматический характер и очень похож на цикл бензола. Ароматическая шестиэлектронная π-связь образована неспаренными электронами пяти атомов углерода и атома азота.

В отличие от пиррола, неподеленная пара электронов атома азота в пиридине не участвует в образовании π-системы, поэтому может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи с НФ.

Следовательно, пиридин проявляет основные свойства.

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в β-положении, поскольку атом азота ведет себя как заместитель II рода)

б) реакции присоединения (гидрирование):

Электронное строение молекулы. Общая характеристика химических свойств

Из приведенной формулы видно, что:

а) имидазол (подобно пирролу и пиридину) является ароматическим соединением;

б) имидазол обладает амфотерными свойствами, так как N(1) обусловливает кислотные свойства, а N(3) – основные свойства.

Общая характеристика электронного строения, химических свойств и биологической роли

Пиримидин, как и другие гетероциклические соединения, обладает ароматическим характером. Наличие двух пиридиновых атомов азота обусловливает основные свойства пиримидина. Производные пиримидина называются пиримидиновыми основаниями. Остатки трех пиримидиновых оснований (урацила, тимина, цитозина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Строение молекулы. Биологическая роль

Молекула пурина представляет собой систему из пиримидинового и имидазольного циклов, имеющих два общих углеродных атома:

Производные пурина называются пуриновыми основаниями. Остатки двух пуриновых оснований (аденина и гуанина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Источник: http://examchemistry.com/content/lesson/orgveshestva/geterociklicheskie.html

Классификация гетероциклических соединений

В зависимости от природы гетероатома различают кислород-, азот- и серосодержащие соединения. Существуют и соединения, в составе которых есть одновременно несколько одинаковых (рис. 2, диоксан) или различных гетероатомов (рис. 2, тиазол, оксазин). Кроме того, их делят на насыщенные соединения (рис.

1, пиперидин) и ненасыщенные, т.е. содержащие кратные связи (рис. 1, фуран, пиридин, тиофен). В зависимости от числа циклических фрагментов в молекуле различают моноядерные – моноциклические соединения (рис.

1) и полиядерные – содержащие несколько циклов, причем циклы могут быть конденсированные (содержать два общих атома, рис. 2, индол), либо соединенные простой связью (рис. 2, бипиридил). В особую группу выделяют макроциклические соединения, так называемые краун-эфиры (crown англ.

– корона), содержащие свыше четырех гетероатомов и более десяти звеньев в структуре цикла (звеном называют фрагмент из двух химически связанных атомов, (рис. 2).

Рис. 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ БОЛЕЕ СЛОЖНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: с двумя одинаковыми (диоксан), или различными (тиазол, оксазин) гетероатомами. Биядерные соединения: с конденсированными (индол) или разделенными циклами (бипиридил). Краун-эфиры – соединения с крупными циклами (макроциклические).

Номенклатура гетероциклических соединений

Для большой группы гетероциклических соединений допускают использование тривиальных (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) названий, сложившихся исторически (например, рис. 1), всего таких названий около 60.

В остальных случаях названия (их именуют систематическими) составляют по специальным правилам ИЮПАК (Международный Союз Теоретической и Прикладной Химии), которые в этом случае своеобразны и отличаются от той системы, которая принята для большинства органических соединений иных классов.

Из специально предложенных для этой цели корней и приставок формируют название, соблюдая оговоренный порядок. В его основе лежит корень, состоящий из двух слогов.

Первый слог указывает на количество звеньев цикла, например, слог «ир» (две переставленные буквы из латинского корня «tri») соответствует трехчленному циклу, слог «ет» (фрагмент латинского tetra) – четырехзвенный цикл, слог «ок» (часть латинского octa) используют для восьмичленных циклов. Происхождение некоторых других слогов, обозначающих размер цикла, не всегда логически обосновано, например, для шестичленных циклов используют слог «ин», взятый из названия распространенного гетероцикла «пиридин» (рис. 1).

Второй слог укаывает, является ли гетероцикл насыщенным – слог «ан», или ненасыщенным – слог «ен» (аналогия с названиями углеводородов: этан – этен). Перед корнем помещают приставку, обозначающую природу гетероатома: О – окса, S – тиа, N – аза.

Поскольку корень часто начинается с гласной буквы, в приставке обычно опускают последнюю букву «а». В результате насыщенный трехчленный цикл, содержащий S, называют тииран (рис. 3А): «ти-» сокращенная приставка «тио-», часть корня «ир» обозначает трехчленный цикл, а вторая часть корня «ан» соответствует насыщенному соединению.

Аналогично трехчленный О-содержащий ненасыщенный цикл называют оксирен (рис. 3Б). Если в гетероцикле несколько гетероатомов, то их положение указывают с помощью числовых индексов, пронумеровав предварительно атомы в цикле, а количество таких атомов обозначают приставками ди-, три- и т.д., например, 1,3,5-триазин (рис. 3В).

Если есть различные гетероатомы, их упоминают в следующем порядке: O > S > N (этот установленный порядок носит условный характер и не связан с химическими свойствами). В конце названия с помощью корня указывают размер цикла и ненасыщенность, например, 1,2,6-оксадиазин (рис. 3Д).

Способ написания корней для N-содержащих циклов несколько отличается от описанного выше, что также специально оговорено, например, корень «ин» в названии 1,2,6-оксадиазин (рис. 3Д) обозначает одновременно и шестичленный и ненасыщенный цикл.

Правила составления систематических названий применимы к любым гетероциклическим соединениям, в том числе и к тем, для которых есть устоявшиеся тривиальные названия, например, у бициклического соединения с тривиальным названием хинолин (рис. 3Е) систематическое название бензазин.

Часто химики вместо сложной системы систематических названий используют более простую, основанную на тривиальных названиях: в молекуле «вычленяют» фрагмент тривиального названия и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей По такой схеме составлено название 8-оксихинолин (рис. 3Ж).

Рис. 3. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (А-Д). Сопоставление систематического и тривиального названия (Е). Использование тривиального термина при составлении названия (Ж). В 8-оксихинолине (Ж) два атома углерода, принадлежащие одновременно двум циклам, не нумеруют,т.к. у них не может быть заместителей.

Химические свойства гетероциклических соединений

Трех- и четырехчленные гетероциклы представляют собой напряженные системы, для них характерны реакции с раскрытием цикла. Этиленоксид (при 150° С и давлении 2 мПа) гидролизуется, образуя этиленгликоль (рис. 4А).

Реакция О-содержащих напряженных циклов со спиртами приводит к соединениям с ОН-группой и простой эфирной связью (целлозольвы, рис. 4Б), а при действии на них галогенводородов образуются соединения, содержащие Hal и ОН-группу (галогенгидрины, рис. 4В).

N-содержащие напряженные циклы, взаимодействуя с галогеноводородами образуют галогеналкиламины (рис. 4Г).

Рис. 4.

ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ Гетероциклические соединения, а также их производные обладают ароматичностью, поэтому их химическое поведение напоминает свойства ароматических соединений (производных бензола) – при различных превращениях циклический фрагмент сравнительно устойчив, а атомы Н при углеродных атомах кольца, как у бензола, могут замещаться разнообразными группами (см. ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ). При сульфировании (рис. 5А), нитровании (рис. 5Б), ацилировании (рис. 5В,Г) атомы Н замещаются соответствующими группами, а цикл сохраняется неизменным. Тем не менее, устойчивость циклических фрагментов в таких соединениях ниже, чем у бензольного цикла, поэтому все реакции замещения проводят в более мягких условиях.

Рис. 5. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ в гетероциклических соединениях: А – сульфирование, Б – нитрование, В, Г – ацетилирование. Подобно реакциям замещения в бензольном ядре, циклический фрагмент остается неизменным.

Для возникновения ароматической системы в циклах среднего размера (5–7-звенных) нужно 6 р-электронов (см. АРОМАТИЧНОСТЬ). Каждая двойная связь состоит из двух связей (см. ОРБИТАЛИ), первую образуют два s-электрона двух соседних атомов, а вторую – образует пара р-электронов (обозначены точками внутри цикла пиридина, рис. 6А).

Шестиэлектронная система в пиридине образуется за счет пяти р-электронов, принадлежащих атомам углерода (черные точки) и одного р-электрона от азота (синяя точка).

В результате неподеленная электронная пара азота (красные точки) не участвует в образовании ароматической системы, поэтому такой атом азота может быть донором (дающим электроны) при образовании донорно-акцепторной связи (этим же свойством обладают и амины).

Часто такой донор называют Льюисовским основанием, поскольку он проявляет свойства, типичные для основания: образует с минеральными кислотами устойчивые соли (рис. 6А), являющиеся комплексными соединениями. Аналогично ведет себя хинолин (рис. 6Б), который можно рассматривать как производное пиридина. Наиболее ярко свойства основания проявляются у 8-оксихинолина (рис. 3Ж).

Это соединение прочно связывает ионы большинства металлов, образуя две обычные химические связи атома металла с двумя атомами О, и две донорно-акцепторных связи с атомами N. Такие комплексы называют хелатными (от греч. chele – клешня) или клешневидными. Это свойство 8-оксихинолина широко используют в аналитической химии для количественного определения металлов.

Рис. 6. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ с участием шестичленных N-содержащих гетероциклов (А, Б). Хелатные комплексы ионов металлов (В).

При переходе от шестичленных к пятичленным N-содержащим ненасыщенным гетероциклам (пиррол, рис. 7) ситуация меняется. В этом случае неподеленная электронная пара азота (рис.

7, красные точки) вовлечена в образование шестиэлектронной ароматической системы и не может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи, в итоге отчетливо проявляются кислотные свойства связи N-H: водород может замещаться металлом (рис. 7).

Такие металлопроизводные являются удобными промежуточными соединениями для присоединения к азоту алкильных (рис. 7А) или ацетильных групп (рис. 7Б).

Пятичленный гетероцикл имидазол (рис. 7В), содержащий два атома N, также представляет собой ароматическое соединение – в образовании цикла участвует 6 р-электронов.

Интересно, что он обладает одновременно и кислотными и основными свойствами. Атом N в группировке N-H может реагировать как кислота, аналогично пирролу (рис.

7А, Б), второй атом N по свойствам напоминает такой же атом в пиридине, для него характерны реакции, показанные на рис. 6А.

Рис. 7. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПЯТИЧЛЕННОГО ГЕТЕРОЦИКЛА ПИРРОЛА (А,Б). Сочетание кислотных и основных свойств в имидазоле (В). Два атома N в имидазоле и принадлежащие им электроны отмечены различающимися цветами.

Гетероциклические соединения получают с помощью различных конденсационных процессов, проходящих через стадию замыкания цикла (рис. 8А-В). Протекание таких реакций в нужном направлении стимулируется тем, что в результате образуются сравнительно стабильные гетероароматические соединения.

Некоторые гетероциклические соединения получают, взяв за основу соединения сходного состава. При декарбонилировании (удалении СО) фурфурола получают фуран (рис. 8Г, фурфурол – устоявшееся тривиальное название, неточно отражающее состав, правильнее, фурфураль).

Гидрирование фурана приводит к тетрагидрофурану (рис. 8Д).

Рис. 8. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В ненасыщенных пятичленных гетероциклах один гетероатом заменяется другим без изменения циклического фрагмента (рис. 9).

Рис. 9. ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Многие гетероциклические соединения получают переработкой природных продуктов. Пиррол и индол (рис.

2) содержатся в каменноугольной смоле, тиофен добывают из продуктов коксования каменного угля и термического разложения горючих сланцев, фуран выделяют из продуктов сухой перегонки некоторых пород древесины. Пиридин (рис.

1) получают из каменноугольной смолы, продуктов сухой перегонки дерева и торфа. Фурфурол (рис. 8) получают гидролизом растительного сырья (кукурузных початков, овсяной и рисовой шелухи) в присутствии разбавленных минеральных кислот.

Участие гетероциклических соединений в биологических процессах

Три соединения – урацил, тимин и цитозин, которые представляют собой производные азотсодержащего гетероцикла пиримидина (рис. 10, в скобках), а также два производных гетероцикла пурина (рис.

10, в скобках) – гуанин и аденин, входят в состав нуклеиновых кислот, порядок чередования этих гетероциклов вдоль полимерных цепей ДНК и РНК определяет всю наследственную информацию живого организма и способ сборки белковых молекул.

Рис.10. Гетероциклические соединения, входящие в состав нуклеиновых кислот

Некоторые аминокислоты (рис. 11), участвующие в образовании белков, также содержат гетероциклические фрагменты: триптофан включает в себя фрагмент индола (рис. 2), в гистидине есть цикл имидазола (рис. 7), пролин – производное пирролидина.

Фрагменты гетероциклов есть в структуре многих биологически-активных веществ, среди наиболее используемых лекарственных препаратов свыше 60% составляют гетероциклические соединения. Четырехчленный цикл азетидинон (рис.

11) входит в состав антибиотиков пенициллина и цефалоспорина, аскорбиновая кислота (витамин С) содержит в своем составе фурановый гетероцикл, другой витамин никотинамид включает в себя фрагмент пиридина, молекула кофеина «построена» на базе упомянутого ранее пурина (рис. 10).

Рис. 11. ПРИСУТСТВИЕ ФРАГМЕНТОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ в структуре биологически важных молекул

Для всех соединений (рис. 10), за исключением азетидинона, приведены тривиальные названия, которые утвердились и вошли в употребление до того, как были сформулированы правила систематической номенклатуры.

Применение гетероциклических соединений

Диоксан (рис. 2) и тетрагидрофуран (рис. 8) широко используют в качестве высокополярных растворителей в органическом синтезе.

Фурфурол (рис. 8) является исходным продуктом для получения фурана (рис. 8), тетрагидрофурана, а также для синтеза некоторых лекарственных препаратов (фурацилин).

При конденсации фурфурола в кислой среде образуются полимерные продукты (фурановые смолы), по строению напоминающие фенольные смолы, – метиленовые группы СН2, соединяющие гетероциклы (рис. 12А).

При нагревании таких смол в присутствии кислотных катализаторов (например, толуолсульфокислота) двойные связи раскрываются с образованием поперечных сшивок, в результате полимер переходит в нерастворимое состояние, что позволяет его использовать в качестве связующего при изготовлении различных наполненных прессматериалов: стекло- и углепластиков, древесноволокнистых плит и т.п.

В твердом состоянии фурановые полимеры представляют собой химически стойкие вещества (до 300° С), это позволяет применять их и как коррозийноностойкие и огнеустойчивые герметики и мастики.

При конденсации ароматических тетраминов (4 амино-группы) с эфирами ароматических дикарбоновых кислот (см.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ) образуются полимеры, в структуре которых в процессе синтеза возникают фрагменты бензимидазола (рис. 12Б).

Такие полимеры, получившие название полибензимидазолы, обладают высокой прочностью и термостойкостью (до 500° С), из них изготавливают пленки, волокна (торговое название АРМОС и РУСАР), армированные пластики.

Рис. 12. ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В ЦЕПИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ: фурановый полимер (А), полибензимидазол (Б).

Производные бензимидазола входят в состав лекарственных препаратов (дибазол).

Индол (рис. 2) применяют как фиксатор запахов в парфюмерной промышленности и при изготовлении некоторых лекарств (индометацин).

Михаил Левицкий

Источник: https://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/GETEROTSIKLICHESKIE_SOEDINENIYA.html

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: