Гриньяра реакция

Синтезы по реакции Гриньяра/Практикум по органической химии/Прянишников Н. Д

Гриньяра реакция

Перекристаллизацией из горячей воды получают чистую бензойную кислоту в виде бесцветных блестящих листочков с темп. пл. 121,5°.

Получение абсолютного эфира. Абсолютный эфир готовят следующим способом.

Продажный эфир промывают насыщенным раствором хлористого кальция и сушат над прокаленным хлористым кальцием (около 120 г хлористого кальция на 1 л эфира) в течение нескольких дней; фильтруют через складчатый фильтр в сухую склянку и добавляют тонко нарезанный металлический натрий.

Склянку плотно закрывают корковой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка. Эфир можно считать сухим, если при прибавлении свежих кусочков натрия не наблюдается выделения водорода. Высушенный таким образом эфир можно непосредственно применять для реакции Гриньяра.

В случае необходимости его можно перегнать над металлическим натрием, принимая меры предосторожности против попадания влаги из воздуха (приемник должен сообщаться с атмосферой через хлоркальциевую трубку), как это описано при получении абсолютного спирта.

Для получения фенилуксусной кислоты в качестве исходного вещества берут хлористый бензоил. Реакции протекают аналогично описанным выше при синтезе бензойной кислоты.

C6H5-CH2Cl + Mg а C6H5-CH2-MgCl

Реактивы:
Хлористый бензоил………………………..12,7 г (0,1 моля)
Магний металлический (стружки)…………….2,4 г (0,1 грамматома)
Углекислый газ (из баллона или из аппарата Киппа)
Абсолютный эфир; иод; соляная кислота; едкий натр

В колбу, соединенную с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41), помещают магний и кристаллик иода. Через капельную воронку приливают около 15 мл смеси, состоящей из указанного количества хлористого бензоила и 50 мл абсолютного эфира.

Колбу погружают в горячую воду и держат в ней до тех пор, пока не начнется реакция (слабое кипение эфира). Затем по каплям приливают остаток смеси с такой скоростью, чтобы все время поддерживалось кипение эфира.

Для окончания реакции смесь нагревают еще некоторое время на водяной бане, пока большая часть магния не растворится.

По окончании реакции в охлажденный раствор пропускают не слишком сильную струю сухого углекислого газа. За счет тепла, выделяющегося при реакции, эфир начинает кипеть и окончание его кипения служит признаком конца реакции.

Полученный продукт разлагают ледяной водой и прибавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (по конго красному); после этого добавляют немного эфира (если он сильно испарился во время реакции), хорошо перемешивают и в делительной воронке отделяют эфирный слой. Его обрабатывают разбавленным раствором едкого натра, извлекая фенилуксусную кислоту.

Щелочной раствор отделяют от эфира и подкисляют 10%-ной соляной кислотой. Выпавшую фенилуксусную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды.

Выход около 8 г.

Темп. пл. 76,9°.

75. a-Нафтойная кислота

Синтез нафтойной кислоты из a-бромнафталина протекает аналогично синтезу бензойной кислоты из бромбензола:

C10H7Br + Mg а C10H7-MgBr

Реактивы:
a-Бромнафталин………………………..10,4 г (0,05 моля)
Магний металлический…………………..1,2 г (0,05 грамматома)
Углекислый газ (из баллона или из аппарата Киппа)
Абсолютный эфир; иод; серная кислота; едкий натр; спирт

Аппаратура и ход работы те же, что применяются при синтезе бензойной кислоты.

a-Бромнафталин и магний (добавить кристаллик иода или несколько капель бромистого этила для облегчения реакции) нагревают на водяной бане с 25 мл абсолютного эфира, до тех пор пока не растворится почти весь магний. В охлажденный раствор пропускают сухой углекислый газ до прекращения его поглощения.

Реакционную смесь выливают в холодную разбавленную серную кислоту и встряхивают в делительной воронке с эфиром (так как часть эфира испаряется во время пропускания углекислого газа, то, если нужно, добавляют еще немного эфира). Из эфирного раствора извлекают нафтойную кислоту разбавленным раствором едкого натра; щелочной раствор отделяют и подкисляют 10%-ной серной кислотой.

Выделившуюся нафтойную кислоту отсасывают и перекристаллизовывают из горячего 25%-ного спирта.

Выход около 6,5-7 г.

Темп. пл. 159-160°.

76. Дифенилкарбинол (бензгидрол)

Дифенилкарбинол, являющийся вторичным спиртом, образуется при взаимодействии магнийбромфенила с бензойным альдегидом:

Реактивы:
Бромбензол……………………………19 г (0,12 моля)
Магний металлический (стружки)………….3 г (0,12 грамматома)
Бензальдегид………………………….10,6 г (0,1 моля)
Абсолютный эфир; иод; соляная кислота; бисульфат натрия; углекислый натрий; хлористый кальций; лигроин

В круглодонную колбу емкостью 300-500 мл помещают магний вместе с несколькими кристалликами иода и при помощи двугорлой насадки соединяют колбу с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхнее отверстие холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. Через капельную воронку приливают в колбу около 15 мл смеси, полученной растворением бромбензола в 50 мл абсолютного эфира; чтобы вызвать реакцию, колбу погружают в теплую воду. Остаток смеси приливают по каплям таким образом, чтобы эфир все время слабо кипел. Если реакция пойдет слишком бурно, то охлаждают колбу холодной водой. Для полного окончания реакции нагревают колбу на водяной бане до тех пор, пока магний почти полностью не раствориться.

После этого охлаждают раствор, погружая колбу в ледяную воду, и быстро, по каплям, при непрерывном перемешивании приливают раствор свежеперегнанного бензальдегида в 15 мл абсолютного эфира. Чтобы довести реакцию до конца, нагревают 15 мин. на водяной бане.

По охлаждении разлагают образовавшийся продукт присоединения, прибавляя 20-30 г льда; выделившуюся при этом основную соль магния растворяют или в соляной кислоте (10 мл концентрированной кислоты и 10 мл воды), или в насыщенном растворе хлористого аммония.

Эфирный слой отделяют, а водный раствор снова обрабатывают в делительной воронке небольшим количеством эфира.

Соединенные эфирные вытяжки длительно и энергично взбалтывают с 5 мл 40%-ного раствора бисульфата натрия для удаления небольших количеств непрореагировавшего бензальдегида.

Раствор бисульфата сливают, а эфирный слой для удаления растворенного сернистого газа взбалтывают с небольшим количеством раствора углекислого натрия и сушат над хлористым кальцием.

После отгонки эфира получают бензгидрол в виде маслообразного осадка, застывающего при охлаждении. Его перекристаллизовывают из лигроина.

Выход около 10 г.

Темп. пл. 68°.

77. Диметилэтилкарбинол (2-метилбутанол-2)

Третичный амиловый спирт, или диметилэтилкарбинол, получается в результате следующих реакций:

C2H5Br + Mg а C2H5-MgBr

Как и при других реакциях с магнийорганическими соединениями, успех работы зависит от сухости исходных веществ и аппаратуры. Ацетон сушат над безводным углекислым калием, бромистый этил – над хлористым кальцием.

Реактивы:
Бромистый этил……………………….16 мл или 23 г (0,21 моля)
Магний металлический (стружки)…………4,8 г (0,2 грамматома)
Ацетон………………………………15 мл или 12 г (0,2 моля)
Абсолютный эфир; иод; хлористый аммоний; углекислый калий

В полулитровую круглодонную колбу помещают сухие магниевые стружки и соединяют колбу при помощи двугорлой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. В колбу вливают 25 мл абсолютного эфира и затем через капельную воронку постепенно приливают смесь бромистого этила и 15 мл абсолютного эфира. После прибавления первой небольшой порции обычно начинается энергичная реакция. Если реакция сама собой не начинается, то нагревают колбу рукой или прибавляют маленький кристаллик иода, на короткое время вынимая пробку с капельной воронкой. Если реакция пойдет слишком бурно, то прекращают на некоторое время прибавление бромистого этила и охлаждают колбу холодной водой.

По окончании реакции, когда почти весь магний растворится, прибавляют еще 50 мл абсолютного эфира и осторожно при перемешивании и охлаждении колбы ледяной водой приливают смесь ацетона с 10 мл абсолютного эфира. Прибавление каждой капли смеси сопровождается энергичной реакцией, причем образуется белый осадок; сначала он растворяется при перемешивании, а затем оседает в виде вязкой голубовато-серой массы.

После того как весь ацетон прибавлен, разлагают образовавшийся продукт присоединения, осторожно прибавляя по каплям при перемешивании и охлаждении раствор 26 г хлористого аммония в 100 мл воды. Эфирный слой отделяют, а водный раствор еще два раза обрабатывают в делительной воронке небольшими порциями эфира.

Соединенные вытяжки сушат безводным углекислым калием и отгоняют эфир на водяной бане до тех пор, пока термометр не покажет 70°. Остаток фракционируют из маленькой перегонной колбы, собирая фракции, кипящие в пределах: 1) 70-95°; 2) 95-105° и 3) 105-110°; эти фракции перегоняют еще раз и выделяют фракцию, переходящую при 100-104°.

Если перегонку вести с применением небольшой колонки, то можно сразу выделить нужную фракцию.

Выход 8-9 г.

Темп. кип. чистого диметилэтилкарбинола 101,8°; уд. вес 0,8144.

78. Трифенилкарбинол

Трифенилкарбинол получается в результате взаимодействия магнийбромфенила с этиловым эфиром бензойной кислоты, причем с молекулой эфира последовательно реагируют 2 молекулы магнийорганического соединения. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют путь получения трифенилкарбинола из бромбензола и бензойноэтилового эфира:

C6H5Br + Mg а C6H5-MgBr

Трифенилкарбинол – производное трифенилметана – обладает рядом своеобразных свойств. В частности, он является слабым основанием. При действии концентрированных кислот он дает соли, окрашенные в желтый цвет (явление галохромии):

(C6H5)3C-OH + HO-SO3H (C6H5)3C-O-SO3H + H2O

Избытком воды эти соли разлагаются.

Явление галохромии объясняется наличием ионной связи между остатком (C6H5)3C и остатком кислоты.

Реактивы:
Бромбензол…………………………….19 г (0,12 моля)
Бензойноэтиловый эфир…………………..7,5 г (0,05 моля)
Магний металлический (стружки)…………..3 г (0,12 моля)
Абсолютный эфир; иод; хлористый аммоний; спирт

Прибор собирают, как показано на рис. 41. В круглодонную колбу емкостью 250-300 мл помещают магний и кристаллик иода и, приливая раствор бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, получают фенилмагнийбромид, как было описано при дифенилкарбиноле.

К охлажденному раствору фенилмагнийбромида через капельную воронку прибавляют по каплям раствор бензойноэтилового эфира в 10 мл абсолютного эфира и затем нагревают на водяной бане в течение 1 часа (эфир должен слабо кипеть).

Охлаждают колбу, погружая ее в баню с ледяной водой, и разлагают продукт присоединения насыщенным раствором 15 г хлористого аммония.

Раствор хлористого аммония постепенно приливают через капельную воронку при перемешивании жидкости.

От реакционной смеси отгоняют с водяным паром эфир, бромбензол (взятый в небольшом избытке) и дифенил (побочный продукт реакции). Оставшийся в колбе трифенилкарбинол (в виде зернистый массы желтого цвета) отсасывают и перекристаллизовывают из горячего спирта (около 50 мл); трифенилкарбинол кристаллизуется в виде бесцветных призм.

Выход около 10 г.

Темп. пл. 162°.

Явление галохромии можно наблюдать в следующем опыте. Кристаллик трифенилкарбинола вносят в пробирку с 2 мл концентрированной серной кислоты. Появляется желтое окрашивание. При разбавлении водой окраска исчезает и выпадает бесцветный карбинол.

  *1Холодильник закрывают хлоркальциевой трубкой. | ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |

Источник: http://c-books.narod.ru/pryanishnikov1_2_19.html

Реакция с простыми эфирами

Гриньяра реакция

Условно считается что простые эфиры не реагируют с реактивами Гриньяра, а говоря о реакциях реагентов Гриньяра с эфирами как правило имеются в виду их реакции нуклеофильного замещения с $\alpha$-галогензамещенными эфирами и оксиранами (эпоксидами).

Но в жестких условиях реактивы Гриньяра могут реагировать и с простыми эфирами в результате чего также происходит нуклеофильное замещение.

Кроме того в данном случае также можно рассмотреть процесс образования эфиратов – координированных соединений реактивов Гриньяра с двумя атомами кислорода эфиров, которые образуются в обычных эфирных растворах реагентов Гриньяра. Кроме того особым случаем реакций реактивов Гриньяра с простыми эфирами является олефиновый синтез Бурда.

Реакции с эпоксидами

Реактивы Гриньяра взаимодействуют с большинством циклических эфиров (эпоксидов) с малым размером колеца по типу $S_{N2}$-замищення.

Угловое напряжение наблюдающееся в трех- и четырехчленных циклах облегчает раскрытие кольца, тогда как свободные от напряжения пяти- и шестичленные циклические эфиры практически не реагируют с реактивами Гриньяра или реагируют, но при крайне жестких условиях и иногда с деструкцией эфиров.

Рисунок 1.

Рисунок 2.

Реакция с ацеталями обычно идет в очень жестких условиях. В случае смешанных ацеталей преимущественно отщепляется именно та группа, которая является лучшей уходящей группой в нуклеофильном замещении, например, группа $ArO$, а не $AlkO$:

Рисунок 3.

Циклические ацетали, особенно 1,3-диоксоланы (ХVIII) обычно настолько инертны в этой реакции, что их часто используют как защиту соответствующей карбонильной группы.

Рисунок 4.

Взаимодействие реактивов Гриньяра с этилортоформиатом используется для синтеза альдегидов или их ацеталей:

Рисунок 5.

Реакции с галогензамещенными эфирами

В случае галогензамещенных эфиров реакция с реактивами Гриньяра идет иначе:

Рисунок 6.

В данном случае радикал из реактива Грньяра меняется на галоген и образуется эфир с более длинной молекулой.

Принимая во внимание различную реакционную способность атомов галогенов в реакцях замещения, можно с высокой долей вероятности правильно предсказывать строения продуктов реакций реагентов Гриньяра с галогензамещенными эфирами.

Так, если в эфире содержится два атома галогена, первый из которых расположен в аллильном (или бензильном) положении, а другой расположен в винильном (или арильном) положении, тозамещение будет происходить избирательно только по аллильному (бензильному) галогену.

Аналогично при наличии двух атомов галогенов, которые находятся по $\alpha$ – и $\beta$ положениям относительно эфирного кислорода, замещение будет проходить только по галогену в $\alpha$ – положении:

Рисунок 7.

Образование эфиратов

Простые эфиры обычно используются в качестве растворителей при получении реактива Гриньяра: диэтиловый эфир при синтезе алкил- и арилмагнийгалогенидов, а тетрагидрофуран – винилмагнийгалогенидов.

Реактивы Гриньяра растворимы в растворителях типа эфиров, так как мономерные диалкилмагниевые соединения координируются с двумя атомами кислорода эфиров и образуют т.н. эфираты:

Рисунок 8. Диалкилмагний координируется с двумя молекулами эфира. Автор24 – интернет-биржа студенческих работ

В этих структурах доступность неподеленной электронной пары кислорода удовлетворяет требования трехцентровой двуэлектроннй связи для дополнения октета у магния.

При концентрировании эфирного раствора реактива Гриньяра можно получить эфираты, которые при дальнейшем нагревании довольно трудно теряли эфир даже при критическом нагревании в вакууме.

В большинстве случаев этим эфиратам отвечала эмпирическая формула $RMgXx_2(C_2H_5)_2O$.

Для отдельных эфиратов (например, фенилмагнийбромида) был сделан даже рентгеноструктурный анализ, который выявил, что этот диэфират имеет структуру неправильного тетраэдра, в центре которого находится атом магния.

Рисунок 9.

Существенно, что расстояния между атомом магния и атомами кислорода молекул эфира достаточно малы, что свидетельствует о прочности этих ковалентных связей построенных по принципу донорно-акцепторных.

А расстояния между атомами магния и галогена в структуре для соседних молекул, наоборот, настолько велики, что можно полностью исключить возможность образования димера.

Итак, в твердом состоянии реактив Гриньяра представляет собой мономерный диэфират.

Олефиновый синтез Бурда

Олефиновый синтез Бурда представляет собой органическую реакцию формирования алкенов из простых эфиров, несущих атом галогена сопряженном с атомом кислорода ($\beta$-гало-эфиров) с использованием металла, таких как магний или цинк. Данную реакцию открыл Сесил Е. Бурд в 1930 году и теперь она является классической реакцией идущей с высокими выходами и широкой областью применения.

Рисунок 10.

Данная реакция является реакцией элиминирования с магнием, в которой формируется промежуточный реагента Гриньяра. Алкокси группа является плохой уходящей группой, и поэтому предложен $E1cB$ механизм реакции элиминирования. В оригинальной методике описан органический синтез изоптена в несколько этапов.

Рисунок 11.

И уже в 1931 данная методика распространилась на получение 1,4-диенов с магнием. В первой части реакции аллильный реагент Гриньяра действует в качестве нуклеофила и происходит нуклеофильное алифатическое замещение.

Рисунок 12.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/organicheskie_soedineniya_neperehodnyh_metallov/reakciya_s_prostymi_efirami/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: