Изоцианаты

Изоцианаты

Изоцианаты

Изоцианатами называют ненасыщенные низкомолекулярные органические соединения с общей формулой вида:

R-N=C=O.

В ней R может означать радикалы: алкил- (Alk), арил- (Ar), гетерил- (или остаток гетероароматических соединений). Соответственно различают алкилизоцианаты, арилизоцианаты и гетерилизоцианаты.

Также применяются более редкие соединения: ацилизоцианаты вида R-C(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты с формулой R-SO2N=C=O, а также элементоорганические изоцианаты, имеющие в составе атомы кремния, германия, фосфора и т.д., например (CH3)-3SiN=C=О.

Изоцианатная группа обладает специфическим строением, которое с одной стороны полярно, с другой – линейно. Длина двойной химической связи C=N равна 0,119 нанометра, а С=О – 0,118 нанометра. В инфракрасном диапазоне спектра все изоцианаты имеют отличительное светопоглощение в области от 2250 до 2270 см-1 (около 4,44 мкм), в ультрафиолетовом диапазоне – в области от 220 до 250 нанометра.

Рис.1. Изоцианат в стандартной упаковке для промышленного применения.

Получение

Самый востребованный на сегодняшний день способ получения изоцианатов — это реакция фосгена с аминами, известная как фосгенирование аминов. Она протекает в среде инертного растворителя, а промежуточным продуктом являются карбамоилхлориды.

Процесс фосгенирования аминов проводят и при синтезе наиболее распространенных диизоцианатов (ТДИ и МДИ), которые широко применяются для производства полиуретанов и пенополиуретанов. При этом процесс фосгенирования проводится в две стадии.

Сначала синтезируют моноизоцианат при помощи фосгенирования диамина при невысокой температуре (так называемое «холодное фосгенирование»).

Затем проводят второе фосгенирование гидрохлорида аминоизоцианата с получением диизоцианата уже при повышенных температурах (так называемое «горячее фосгенирование»).

Каждый конкретный изоцианат, как правило, возможно синтезировать и по другим, более редким, механизмам. В частности, термическое разложение карбаматов применяется для получения алифатических изоцианатов.

Также для получения ацилизоцианатов и сульфонилизоцианатов используется оксалилхлорид, который способен к реакциям с аминами и амидами. Конечным продуктом таких взаимодействий являются соответствующие изоцианаты.

Кроме того, они могут быть синтезированы по реакции присоединения, например изоциановой кислоты к алкенам и некоторыми другими способами, описанными в специализированной литературе.

Свойства

Изоцианат при нормальных условиях в зависимости от химических особенностей может быть как жидкостью, так и твердым веществом с низкой температурой плавления.

Как правило, изоцианаты из-за входящей в их формулу цианогруппы являются высоко токсичными веществами.

Большое их количество действуют как лакриматоры, то есть раздражают слизистые оболочки глаз и вызывают у человека эффект неудержимого слезотечения.

В случае повторяющегося влияния изоцианатов на организм человека и животных, его восприимчивость к этим веществам возрастает. Предельно допустимая концентрация изоцианатов в воздухе составляет величины от 0,05 до 1,0 мг/куб.м.

По своим химическим характеристикам изоцианаты являются слабыми основаниями. Самое частое химическое взаимодействие для них – реакция нуклеофильного присоединения, при которых нуклеофильные соединения вида Н-А присоединяются к изицианату по двойной связи С=N.

Ароматические изоцианаты обладают большей реакционной способностью, чем соединения алифатического строения.

Находящиеся в составе молекулы электроноакцепторные заместители усиливают способность изоцианата к химическим взаимодействиям, тогда как электронодонорные заместители ослабляют эту способность.

Отметим, что opтo-заместители ароматического кольца существенно снижают химическую активность молекулы изоцианата. При этом ацилизоцианаты и сульфонилизоцианаты более реакционноспособны, чем прочие аналоги.

В среде оснований процесс присоединения прекращается с образованием аминов, в кислотной среде – с образованием аммониевой соли. Наиболее используемое применение изоционатов – получение пенополиуретана (ППУ), а также производство некоторых низкомолекулярных полиуретанов, базируется на реакции изоцианатов с водой.

Также важно взаимодействие концевых изоцианатных групп или смесей ди-изоцианатов с многоатомными спиртами или «полиолами». Реакция сероводорода в изоцианатом протекает по такому же механизму присоединения, что и взаимодействие с водой.

При реакции с карбоновыми кислотами и изоцианатами получаются смешанные ангидриды, распадающиеся в дальнейшем при определенных условиях на симметричный ангидрид и амин.

Примечателен процесс реакции ароматических изоцианатов с серной кислотой. В случае такого взаимодействия изоцианаты сульфируются в кольцо. В ходе реакции с пероксидами аромо-изоцианаты преобразуются в азосоединения.

Такое взаимодействие применяется в аналитике для колориметрического анализа наличия изоцианатов такого типа и пероксидов.

Кроме того, изоцианаты способны к реакциям с веществами, имеющими в составе молекулы нуклеофический центр на атоме углерода, с металлоорганическими веществами, анионами органических кислот, и прочими соединениями.

Применение

Как было сказано ранее, основным использованием изоцианатов (точнее ди- или полиизоцианатов) является получение с их помощью различных марок пенополиуретанов. Как правило, вторым компонентом реакции полимеризации служат диолы или полиолы, они же многоатомные спирты. Основное химическое взаимодействие протекает по схеме, представленной на рис.2.

Рис.2. Схема получения полиуретана для вспенивания.

При этом для получения пены в смесь вводят небольшое количество воды. Таким образом вода реагирует с некоторым количеством изоцианатных групп и помимо полимера в смеси образуется углекислый газ. Он и является главным вспенивающим агентом ППУ-системы.

По принятой во всем мире терминологии полиизоционаты, в основном МДИ и ТДИ обозначаются как «компонент Б» пенополиуретановой системы и фасуется в синие бочки, тогда как полиолы являются «компонентом А» (фасуются в красные бочки). Кроме как в составе ППУ изоцианат используются как компоненты строительных адгезионных материалов, например герметиков, клеев и т.д.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на         

Доске объявлений ПластЭксперт

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на               

Форуме о полимерах ПластЭксперт

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Вернуться к списку терминов

A Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Э Я

Источник: https://e-plastic.ru/slovar/i/izozianatu/

Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции

Изоцианаты

Основные виды промышленных изоцианатов

Химические свойства изоцианатов

Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.

Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:

Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:

Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.

Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.

  • Изоцианат + спирт (полиол)

Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.

Приводит к образованию полимочевины.

Приводит к образованию полимочевины и углекислого газа, который является главным вспенивающим агентом в производстве пенополиуретанов.

  • Изоцианат + полиуретан / полимочевина

Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.

Рассмотрим приведенные реакции более подробно.

Взаимодействие со спиртами

Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии.

Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов.

Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.

Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.

Взаимодействие с аминами

Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его.

Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор.

Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.

Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин.

Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий.

Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.

Взаимодействие с водой

Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции.

Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль).

Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.

На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины

Схема реакции:

Взаимодействие с полимочевиной/полиуретаном

Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций.

Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии.

Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).

Взаимодействие с кислотами

Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.

Схема реакции:

Реакции автоприсоединения

Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.

Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.

Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.

Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.

Реакционная способность изоцианатов

Функциональная изоцианатная группа -NCO характеризуется различными значениями химической активности – относительного коэффициента скорости – которые зависят от структуры молекулы, в которую входит данная функциональная группа.

Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.

Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.

Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO.

Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд.

Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.

Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.

Реакционная способность диизоцианатов

Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее.

При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.

Рассмотрим пример в цифрах.

Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам.

Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.

Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.

Источник: https://ecotermix.ru/izotsianaty/

Изоцианат

Изоцианаты

  • BAYER
  • FORMULACIONES
  • SYNTHESIA
  • Хантсман-НМГ
  • Химтраст
  • Эластокам
  • Плотность при 20°С, г/см3:

    1,22-1,24

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

    150-250

  • Вес, кг:

    250

  • Производитель:

    Россия

от 39000 ₽

  • Плотность при 20°С, г/см3:

    1,23

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

    160-240

  • Вес, кг:

    250

  • Производитель:

    Германия

по запросу ₽

  • Плотность при 20°С, г/см3:

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

  • Вес, кг:

  • Производитель:

    Испания

по запросу ₽

  • Плотность при 25°С, г/см3:

    1,23

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

    170-250

  • Вес, кг:

    250

  • Производитель:

    Россия, Германия

от 39000 ₽

  • Плотность при 20°С, г/см3:

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

  • Вес, кг:

  • Производитель:

    Испания

по запросу ₽

  • Плотность при 20°С, г/см3:

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

  • Вес, кг:

  • Производитель:

    Россия

по запросу ₽

  • Плотность при 20°С, г/см3:

    1,22-1,25

  • Вязкость при 25°С, мПа.С:

    150-250

  • Вес, кг:

    250

  • Производитель:

    Россия

от 39000 ₽

Изоцианат – компонент «Б» пенополиуретана, представляющий собой темно-коричневую жидкость средней вязкости, обладающую специфическим химическим запахом.

Химикат используется для приготовления полиуретановой пены непосредственно перед ее напылением на утепляемые поверхности.

Компания «Сфера» предлагает изоцианат в бочках в составе систем утепления и как отдельный компонент ППУ. Вещество доставляется на объекты в Москве и Московской области.

Основные характеристики

Изоцианатный компонент — комплексный полиэфир, образуемый при конденсации анилина и формальдегида при помощи кислотного катализатора. Вещество содержит МДИ-изомеры различной длины, а также олигомеры с разной молекулярной массой. Даже самый качественный высокоочищенный изоцианат содержит небольшое количество соляной и других кислот, соли железа.

Компонент «Б» в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 имеет 2 класс опасности. Химикат поставляется в бочках с массой нетто от 10 до 250 кг. Бочки окрашены в красный, черный цвет (производства ЕС, Китая, Кореи) или в синий цвет (производства США).

Производители изоцианата

Изоцианат не производится на территории России. Компонент «Б» закупается у зарубежных производителей.

ООО «Сфера» сотрудничает с ведущими заводами-изготовителями химических веществ из Германии, Франции, Китая, Кореи.

Мы предлагаем продукцию надежных производителей, имеющую сертификаты, паспорта безопасности, соответствующую классу опасности маркировку. Реализуемые химикаты разрешены к использованию в России.

Производство пенополиуретана

Полиуретан получается при возникновении химической реакции между изоцианатным компонентом и полиолом. В результате реакции образуется углекислота – вспенивающий компонент.

Количество изоцианата рассчитывается с учетом изоцианатного индекса, который указывается в рецептуре ППУ. Количество вещества относительно полиола составляет 100-110%.

Чем выше содержание изоцианата в ППУ, тем большую плотность и жесткость будет иметь пенополиуретановый утеплитель.

Поставляемый нашей компанией изоцианат полностью готов к применению. Химикат не нуждается в предварительном перемешивании, прогреве. Смешивание компонентов А и Б при производстве пенополиуретана должно производиться только при помощи специального оборудования ввиду короткого времени химической реакции. Оборудование для приготовления и напыления ППУ можно также купить в нашей компании.

Ассортимент изоцианатов

ООО Сфера предлагает купить изоцианаты (МДИ) с различными химическими свойствами:

  1. Чистые MDI — для выпуска эластомерных волокон, эластичных адгезивов, термопластичных составов, герметиков.

  2. Модифицированные полимерные MDI — для производства литьевых изделий, пенополиуретана с микропорами.

  3. Жидкие полиизоцианаты — для выпуска жестких, полужестких ППУ, напольных покрытий и пр.

  4. Вязкие MDI высокой очистки — для получения жесткой, огнеупорной полиуретановой пены.

Менеджеры нашей компании готовы предоставить информацию обо всех полиизоцинатах, помочь с выбором оптимального химиката для ваших производственных нужд, рассчитать стоимость продукции.

Заказ и доставка

Заказать изоцианат для ППУ можно онлайн или по телефону. Зона обслуживания нашей компании: Москва и Московская область. Доставка химикатов осуществляется в соответствии с установленными правилами ДОПОГ для 2-го класса опасности. Вещества поставляются в герметичной заводской таре. Цена изоцианата зависит от марки, производителя, приобретаемого количества. 

Источник: https://ppusfera.ru/catalog/komponenty-ppu/izotsianat/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: