Кинетика химическая

КИНЕ́ТИКА ХИМИ́ЧЕСКАЯ

Кинетика химическая

Авторы: А. Х. Воробьёв

КИНЕ́ТИКА ХИМИ́ЧЕСКАЯ, раз­дел фи­зич. хи­мии, изу­чаю­щий хи­мич. ре­ак­цию как про­цесс, про­те­каю­щий во вре­ме­ни. Осн. за­да­чей К. х. яв­ля­ет­ся опи­са­ние и пред­ска­за­ние ско­ро­стей хи­мич. пре­вра­ще­ний разл.

ти­пов и оп­ре­де­ле­ние за­ко­но­мер­но­стей влия­ния на ско­рость и на­прав­ле­ние ре­ак­ции ус­ло­вий её осу­ще­ст­в­ле­ния. Тео­рия эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции на­прав­ле­на на де­таль­ное опи­са­ние еди­нич­но­го со­бы­тия хи­мич. пре­вра­ще­ния с уча­сти­ем мо­ле­кул, ио­нов, сво­бод­ных ра­ди­ка­лов и др. час­тиц.

Хи­мич. ре­ак­ции, пред­став­ляю­щие со­бой со­во­куп­ность эле­мен­тар­ных ак­тов разл. ти­пов, на­зы­ва­ют­ся слож­ны­ми хи­ми­че­ски­ми ре­ак­ция­ми. Це­лью ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ния слож­ной хи­мич. ре­ак­ции яв­ля­ет­ся из­ме­ре­ние ско­ро­сти ре­ак­ции в разл. ус­ло­ви­ях, оп­ре­де­ле­ние ме­ха­низ­ма хи­ми­че­ской ре­ак­ции, т. е.

вы­яв­ле­ние по­сле­до­ва­тель­но­сти эле­мен­тар­ных ре­ак­ций, ко­то­рые пре­тер­пе­ва­ют ис­ход­ные реа­ген­ты в хо­де пре­вра­ще­ния в про­дук­ты ре­ак­ции, и по­строе­ние на этой ос­но­ве ма­те­ма­тич. мо­де­ли, по­зво­ляю­щей пред­ска­зы­вать ско­рость и на­прав­ле­ние ре­ак­ции в за­дан­ных ус­ло­ви­ях.

Ско­рость про­те­ка­ния хи­мич. ре­ак­ций, ос­лож­нён­ных про­цес­са­ми мас­со- и те­п­ло­об­ме­на, рас­смат­ри­ва­ет хи­мич. мак­ро­ки­не­ти­ка.

По­сколь­ку опи­са­ние ско­ро­сти, ме­ха­низ­ма и со­ста­ва про­дук­тов хи­мич. ре­акций важ­но в лю­бой об­лас­ти хи­мии, тео­ре­тич. пред­став­ле­ния и экс­пе­рим. ме­то­ды К. х. раз­ви­ва­ют­ся разл. раз­де­ла­ми хи­мич. нау­ки. Са­мо­сто­ят. раз­де­ла­ми К. х.

яв­ля­ют­ся ки­не­ти­ка ка­та­ли­ти­че­ских, в т. ч. фер­мен­та­тив­ных, ре­ак­ций (см.

Ка­та­лиз, Фер­мен­та­тив­ный ка­та­лиз), ки­не­ти­че­ские ме­то­ды ана­ли­за, ки­не­ти­ка фо­то­хи­ми­че­ских ре­ак­ций, ки­не­ти­ка элек­трод­ных про­цес­сов, ки­не­ти­ка ра­диа­ци­он­но-хи­ми­че­ских ре­ак­ций и др. Для опи­са­ния ско­ро­стей хи­мич.

про­цес­сов в слож­ных объ­ек­тах ис­поль­зу­ют­ся ки­не­тич. мо­де­ли тех­но­ло­гич. про­цес­сов, ки­не­ти­ка про­цес­сов го­ре­ния и взры­ва, фар­ма­ко­ки­не­ти­ка, ки­не­тич. мо­де­ли в хи­мии ат­мо­сфе­ры, гид­ро­сфе­ры и др.

Исторический очерк

Пер­вые ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ния с из­ме­ре­ни­ем ско­ро­сти хи­мич. ре­ак­ции вы­пол­ни­ли Л. Виль­гель­ми (пред­ло­жил ма­те­ма­тич. вы­ра­же­ние для ско­ро­сти ре­ак­ции гид­ро­ли­за са­ха­ро­зы, 1850), М. Берт­ло совм. со сво­им уче­ни­ком Л. Пе­ан де Сен-Жи­лем (ус­та­но­ви­ли влия­ние на рав­но­ве­сие масс ве­ществ в ре­ак­ци­он­ной сме­си, 1862–63).

В 1864–1867 К. Гульд­берг и П. Ваа­ге сфор­му­ли­ро­ва­ли дей­ст­вую­щих масс за­кон. В 1884 Я. Вант-Гофф по­лу­чил фор­му­лы, опи­сы­ваю­щие ки­не­ти­ку про­те­ка­ния мо­но-, би- и три­мо­ле­ку­ляр­ных ре­ак­ций, и обоб­щил экс­пе­рим. дан­ные в пер­вой мо­но­гра­фии по К. х. В 1889 С.

 Ар­ре­ни­ус сфор­му­ли­ро­вал за­кон тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти кон­стан­ты ско­ро­сти про­стых ре­ак­ций. В 1870-х гг. Н. А. Мен­шут­кин вы­пол­нил се­рию ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ний, ввёл (1888) в отеч. на­уч. лит-ру тер­мин «хи­ми­че­ская ки­не­ти­ка». Пред­став­ле­ния о важ­ной ро­ли про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов в про­те­ка­нии слож­ных ре­ак­ций вве­де­ны в К. х.

в пе­рок­сид­ной тео­рии окис­ле­ния Ба­ха – Энг­ле­ра (1897) и в тео­рии со­пря­жён­ных ре­ак­ций Лю­те­ра – Ши­ло­ва (1903–05). Не­раз­ветв­лён­ные цеп­ные ре­ак­ции от­кры­ты М. Бо­ден­штей­ном (1913), раз­ветв­лён­ные – Н. Н. Се­мё­но­вым и С. Хин­шел­ву­дом (1926–28). Важ­ный вклад в раз­ви­тие ки­не­ти­ки цеп­ных ре­ак­ций вне­сли В. Н. Кон­д­рать­ев, В. В.

Вое­вод­ский, Н. М. Эма­ну­эль и др. В 1930-х гг. Э. Виг­не­ром, М. По­ла­ни, М. Эван­сом, Г. Эй­рин­гом раз­ра­бо­та­на тео­рия ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са. Ста­ти­стич. тео­рия Рай­са – Рам­спер­ге­ра – Кас­се­ля – Мар­ку­са (со­кра­щён­но РРКМ) для рас­чё­та кон­стан­ты ско­ро­сти мо­но­мо­ле­ку­ляр­ных ре­ак­ций в га­зах раз­ви­ва­лась в 1927–52.

Су­ще­ст­вен­ным ша­гом в изу­че­нии ки­не­ти­ки бы­ст­рых хи­мич. ре­ак­ций и ре­ги­ст­ра­ции ко­рот­ко­жи­ву­щих про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов ста­ли раз­ра­бо­тан­ные в сер. 20 в. ме­то­ды им­пульс­но­го фо­то­ли­за (Р. Нор­риш, Дж. Пор­тер, 1950) и им­пульс­но­го ра­дио­ли­за; им­пульс­ная спек­тро­ско­пия с фем­то­се­кунд­ным раз­ре­ше­ни­ем раз­ра­бо­та­на А.

 Зи­вей­лом в 1987. В 1956 Р. Мар­ку­сом пред­ло­же­на тео­ретич. мо­дель для рас­чё­та кон­стан­ты ско­ро­сти ре­ак­ции пе­ре­но­са элек­тро­на в жид­ких рас­тво­рах. Раз­ви­тие в сер. 20 в. хи­мич. мак­ро­ки­не­ти­ки, в ча­ст­но­сти тео­ре­тич. мо­де­лей хи­мич. взры­ва и го­ре­ния, свя­за­но с име­на­ми Д. А. Франк-Ка­ме­нец­ко­го и Я. Б. Зель­до­ви­ча. От­кры­тие (Б. П.

Бе­ло­усов, 1951) и изу­че­ние (А. М. Жа­бо­тин­ский, 1961) ко­ле­ба­тель­ных ре­ак­ций по­слу­жи­ло толч­ком к изу­че­нию не­ли­ней­ных эф­фек­тов в хи­мии. 

Современное состояние и тенденции развития

За про­те­ка­ни­ем хи­мич. ре­ак­ции экс­пе­ри­мен­таль­но сле­дят по из­ме­не­нию кон­цен­тра­ции ис­ход­ных ве­ществ и/или про­дук­тов ре­ак­ции. Ре­зуль­та­ты из­ме­ре­ний, пред­став­лен­ные в ви­де за­ви­си­мо­сти кон­цен­тра­ции ве­ще­ст­ва от вре­ме­ни, на­зы­ва­ют ки­не­тич. кри­вой.

Про­из­вод­ную по вре­ме­ни та­кой за­ви­си­мо­сти для ве­ще­ст­ва А на­зы­ва­ют ско­ро­стью хи­мич. ре­ак­ции по это­му ве­ще­ст­ву. Со­глас­но за­ко­ну дей­ст­вую­щих масс, ско­рость хи­ми­че­ской ре­ак­ции $\ce {u_{A}A +u_{B}B +u_{C}C +\dots ->}$ Про­дук­ты, где $\ce {u_{A}}$, $\ce {u_{B}}$, $\ce {u_{C}}$, $\dots$ – сте­хио­мет­рич.

ко­эф­фи­ци­ен­ты, оп­ре­де­ля­ет­ся ки­не­ти­че­ским урав­не­ни­ем $$(1/u_{\text{A}})(d[\text{A}]/dt)=(1/u_{\text{B}}(d[\text{B}]/dt)=(1/u_{\text{C}}(d[\text{C}]/dt)=\dots = \\ =-k[\text{A}]{n_A}[\text{B}]{n_B}[\text{C}]{n_C}\dots,$$где $k$ – кон­стан­та ско­ро­сти хи­ми­че­ской ре­ак­ции, $n_\text{A}$, $n_\text{B}$, $n_\text{C}$, $\dots$ – по­ря­док хи­мич.

ре­ак­ции по реа­ген­там A, B, С и т. д. За­ви­си­мость кон­стан­ты ско­ро­сти ре­ак­ции от аб­со­лют­ной темп-ры $T$ обыч­но вы­ра­жа­ют в фор­ме: $k=A \cdot \exp(-E_a/RT)$, где $A$ – пре­дэкс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель, $E_a$ – энер­гия ак­ти­ва­ции ре­ак­ции, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная (см. Ар­ре­ниу­са урав­не­ние).

Ве­ли­чи­на кон­стан­ты ско­ро­сти, по­ряд­ки по реа­ген­там, энер­гия ак­ти­ва­ции и пред­экс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель яв­ля­ют­ся ки­не­тич. па­ра­мет­ра­ми ре­ак­ции. Для слож­ных ре­ак­ций ки­не­тич. па­ра­мет­ры яв­ля­ют­ся эм­пи­рич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми, ко­то­рые мо­гут из­ме­нять­ся при из­ме­не­нии ус­ло­вий про­ве­де­ния ре­ак­ции.

Та­кие па­ра­мет­ры на­зы­ва­ют эф­фек­тив­ны­ми, или ка­жу­щи­ми­ся. Ки­не­тич. па­ра­мет­ры эле­мен­тар­ных хи­мич. ре­ак­ций в ка­че­ст­ве объ­ек­тив­ных ха­рак­те­ри­стик на­ка­п­ли­ва­ют­ся в ки­не­тич. ба­зах дан­ных и ис­поль­зу­ют­ся для пред­ска­за­ния ки­не­ти­ки слож­ных про­цес­сов. Ко­ли­че­ст­вен­ное ки­не­тич. опи­са­ние мн. тех­но­ло­гич.

и при­род­ных про­цес­сов тре­бу­ет зна­ния ки­не­тич. па­ра­мет­ров со­тен эле­мен­тар­ных хи­мич. ре­ак­ций и чис­лен­но­го ре­ше­ния со­от­вет­ст­вую­ще­го чис­ла ки­не­тич. урав­не­ний.

Объ­яс­не­ние и пред­ска­за­ние ка­че­ст­вен­ных за­ко­но­мер­но­стей ки­не­ти­ки слож­ных ре­ак­ций ос­но­ва­но на вы­яв­ле­нии клю­че­вых ста­дий в их ме­ха­низ­ме и тео­ре­тич. ана­ли­зе со­от­вет­ст­вую­щих ки­не­тич. урав­не­ний.

Од­ним из пер­вых при­ме­ров та­ко­го ана­ли­за бы­ло соз­да­ние тео­рии не­раз­ветв­лён­ных и раз­ветв­лён­ных цеп­ных ре­ак­ций, ско­рость ко­то­рых оп­ре­де­ля­ет­ся об­ра­зо­ва­ни­ем, пре­вра­ще­ния­ми и ги­бе­лью ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц – сво­бод­ных ра­ди­ка­лов.

Не­ста­биль­ные про­ме­жу­точ­ные час­ти­цы (ато­мы и сво­бод­ные ра­ди­ка­лы, ион-ра­ди­ка­лы, кар­бе­ны, мо­ле­ку­лы в воз­бу­ж­дён­ном со­стоя­нии и др.) на­зы­ва­ют ин­тер­ме­диа­та­ми. Важ­ная роль ин­тер­ме­диа­тов в про­те­ка­нии разл. хи­мич.

ре­ак­ций оп­ре­де­ля­ет­ся на­прав­ле­ни­ем и ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми эле­мен­тар­ных ре­ак­ций с их уча­сти­ем.

Для рас­чё­та ки­не­тич. па­ра­мет­ров ис­поль­зу­ют­ся тео­ре­тич. мо­де­ли эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции. Ак­тив­ных столк­но­ве­ний тео­рия рас­смат­ри­ва­ет ве­ро­ят­ность про­те­ка­ния ре­ак­ции в га­зо­вой фа­зе как ве­ро­ят­ность столк­но­ве­ний мо­ле­кул реа­ген­тов с не­об­хо­ди­мой для осу­ще­ст­в­ле­ния хи­мич.

пре­вра­ще­ния энер­ги­ей столк­но­ве­ния. Эта мо­дель да­ёт лишь ка­че­ст­вен­ное со­гла­сие с ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми, оп­ре­де­лён­ны­ми экс­пе­ри­мен­таль­но. Бо­лее на­дёж­ное пред­ска­за­ние ки­не­тич.

ха­рак­те­ри­стик эле­мен­тар­ных ре­ак­ций в га­зе пред­ла­га­ет ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са тео­рия, ос­но­ван­ная на ста­ти­стич. рас­чё­те ве­ро­ят­но­сти про­те­ка­ния ре­ак­ции в ус­ло­ви­ях рас­пре­де­ле­ния Мак­свел­ла – Больц­ма­на. Наи­бо­лее пол­ное опи­са­ние эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции да­ёт тео­ре­тич.

мо­дель, рас­смат­ри­ваю­щая хи­мич. пре­вра­ще­ние как пе­ре­ме­ще­ние точ­ки, изо­бра­жаю­щей со­стоя­ние реа­ген­тов, по по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии, ко­то­рая пред­став­ля­ет со­бой за­ви­си­мость по­тен­ци­аль­ной энер­гии реа­ги­рую­щих мо­ле­кул от ко­ор­ди­нат всех вхо­дя­щих в них ато­мов.

То­по­ло­гия по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии и оп­ре­де­ляе­мые ею на­прав­ле­ние и ве­ро­ят­ность осу­ще­ст­в­ле­ния ак­та ре­ак­ции мо­гут быть рас­счи­та­ны ме­то­да­ми кван­то­вой хи­мии.

Де­таль­ное опи­са­ние про­те­ка­ния эле­мен­тар­но­го ак­та ре­ак­ции в за­ви­си­мо­сти от энер­гии по­сту­па­тель­но­го дви­же­ния и элек­трон­но­го, ко­ле­ба­тель­но­го и др. со­стоя­ний реа­ги­рую­щих мо­ле­кул яв­ля­ет­ся пред­ме­том тео­ре­тич. и экс­пе­рим. изу­че­ния спец. раз­де­ла К. х., ко­то­рый на­зы­ва­ет­ся хи­мич. ди­на­ми­ка.

На­прав­ле­ние и ско­рость хи­мич. ре­ак­ций в жид­кой и твёр­дой фа­зах оп­ре­де­ля­ют­ся не толь­ко хи­мич. при­ро­дой реа­ген­тов, но и влия­ни­ем мо­ле­кул сре­ды.

Вслед­ст­вие мень­шей по срав­не­нию с га­зо­вой фа­зой транс­ля­ци­он­ной под­виж­но­стью мо­ле­кул в жид­кой фа­зе ско­рость бы­ст­рых ре­ак­ций час­то оп­ре­де­ля­ет­ся диф­фу­зи­ей мо­ле­кул реа­ген­тов. Осо­бен­но силь­ное влия­ние на на­прав­ле­ние и ско­рость ре­ак­ций ока­зы­ва­ют жид­ко­сти с вы­со­кой ди­элек­трич.

про­ни­цае­мо­стью, ко­то­рые об­лег­ча­ют об­ра­зо­ва­ние за­ря­жен­ных час­тиц (ио­нов) и спо­соб­ст­ву­ют про­те­ка­нию ре­ак­ций по ион­но­му ме­ха­низ­му (см. Ре­ак­ции в жид­ко­стях).

Eщё мень­шая под­виж­ность мо­ле­кул в твёр­дой фа­зе при­во­дит к то­му, что ско­рость ре­ак­ции час­то оп­ре­де­ля­ет­ся ско­ро­стью про­цес­сов за­ро­ж­де­ния и рос­та фа­зы про­дук­тов ре­ак­ции (см.

 Ре­ак­ции в твёр­дых те­лах), а на­прав­ле­ние ре­ак­ции – вза­им­ной ори­ен­та­ци­ей мо­ле­кул реа­ген­тов, за­дан­ной струк­ту­рой твёр­до­го те­ла (см. То­по­хи­ми­че­ские ре­ак­ции). В твёр­дых те­лах при темп-ре ни­же 100 К на­блю­да­ет­ся не­обыч­ная за­ви­си­мость ско­ро­сти не­ко­то­рых ре­ак­ций от темп-ры. Это яв­ле­ние, на­зы­вае­мое низ­ко­тем­пе­ра­тур­ным пре­де­лом ско­ро­сти ре­ак­ций, яв­ля­ет­ся од­ним из про­яв­ле­ний кван­то­во­го тун­нель­но­го эф­фек­та в хи­мии.

Для хи­мич. ре­ак­ций, про­те­каю­щих в от­кры­тых сис­те­мах, т. е. в сис­те­мах, на­хо­дя­щих­ся в по­то­ке ве­ще­ст­ва или энер­гии, ха­рак­тер­ны спе­ци­фич. ки­не­тич. за­ко­но­мер­но­сти – мно­же­ст­вен­ность ста­цио­нар­ных со­стоя­ний, ко­ле­ба­тель­ные и хао­ти­че­ские ки­не­тич. ре­жи­мы (см.

Ре­ак­то­ры хи­ми­че­ские, Ко­ле­ба­тель­ные ре­ак­ции). При на­ли­чии диф­фу­зии воз­мож­но воз­ник­но­ве­ние ста­цио­нар­ных про­стран­ст­вен­ных струк­тур (струк­ту­ры Тью­рин­га) и дви­жу­щих­ся волн ре­ак­ции.

Та­кие про­цес­сы на­зы­ва­ют­ся про­цес­са­ми са­мо­ор­га­ни­за­ции с воз­ник­но­ве­ни­ем про­стран­ст­вен­ных и вре­мен­ны́х дис­си­па­тив­ных струк­тур и яв­ля­ют­ся пред­ме­том ак­тив­но­го меж­дис­ци­п­ли­нар­но­го изу­че­ния. В тех слу­ча­ях, ко­гда хи­мич. ре­ак­ция про­те­ка­ет в при­сут­ст­вии фи­зич.

по­лей (вы­со­ко­час­тот­ное и СВЧ-по­ле, ИК-, УФ- и рент­ге­нов­ское об­лу­че­ние, про­ни­каю­щая ра­диа­ция и т. д.), воз­ни­ка­ет не­рав­но­вес­ное за­се­ле­ние вра­ща­тель­ных, ко­ле­ба­тель­ных и элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­кул и не­ста­биль­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц, ко­то­рое ска­зы­ва­ет­ся на ско­ро­сти и на­прав­ле­нии ре­ак­ции.

Тео­ре­тич. мо­де­ли, опи­сы­ваю­щие та­кие про­цес­сы, раз­ви­ва­ют­ся не­рав­но­вес­ной хи­ми­че­ской ки­не­ти­кой и ки­не­ти­кой фи­зи­че­ской и ис­поль­зу­ют­ся в плаз­мо­хи­мии, фо­то­хи­мии, ла­зер­ной хи­мии и др.

Для экс­пе­рим. изу­че­ния ки­не­ти­ки хи­мич. ре­ак­ций ис­поль­зу­ют все из­вест­ные хи­мич. и фи­зич. ме­то­ды ана­ли­за со­ста­ва ре­ак­ци­он­ной сме­си, ча­ще все­го спек­тро­ско­пию в ИК-, ви­ди­мом и УФ-диа­па­зо­нах, хро­ма­то­гра­фич. и масс-спек­тро­мет­рич. ме­то­ды, ме­то­ды ЯМР и ЭПР.

Для изу­че­ния бы­ст­рых хи­мич. ре­ак­ций раз­ра­бо­та­ны вре­мя­раз­ре­шён­ные ва­ри­ан­ты спек­тро­ско­пич. ме­то­дов.

В ча­ст­но­сти, ме­тод фем­то­се­кунд­но­го им­пульс­но­го фо­то­ли­за по­зво­ля­ет экс­пе­ри­мен­таль­но ис­сле­до­вать про­те­ка­ние эле­мен­тар­но­го ак­та ре­ак­ции с раз­ре­ше­ни­ем до 10–14– 10–15 с. Ре­ше­ние об­рат­ной ки­не­тич. за­да­чи (оп­ре­де­ле­ния ки­не­тич. па­ра­мет­ров из экс­пе­рим.

дан­ных) и пря­мой ки­не­тич. за­да­чи (рас­чё­та ки­не­тич. по­ве­де­ния реа­ги­рую­щей сис­те­мы) про­из­во­дит­ся на ЭВМ с ис­поль­зо­ва­ни­ем ме­то­дов вы­чис­лит. ма­те­ма­ти­ки.

Прак­тич. зна­че­ние К. х. свя­за­но с раз­ра­бот­кой прин­ци­пов управ­ле­ния хи­мич.

про­цес­са­ми, ме­то­дов сти­му­ли­ро­ва­ния по­лез­ных и тор­мо­же­ния не­же­ла­тель­ных ре­ак­ций пу­тём вы­бо­ра оп­ти­маль­ных кон­цен­тра­ций (дав­ле­ний), темп-ры и фа­зо­во­го со­стоя­ния реа­ген­тов, ка­та­ли­за­то­ров и ин­ги­би­то­ров хи­мич. ре­ак­ций, а так­же фи­зич. воз­дей­ст­вий на реа­ги­рую­щую сис­те­му (свет, ра­диа­ция, плаз­ма и пр.).

Источник: https://bigenc.ru/chemistry/text/2064587

Скорость химических реакций

Кинетика химическая

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру. Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции.

Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается.

Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается.

Обратите внимание!Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта.

Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается.

Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10оС.

 Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10оС приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

 здесь v2 — скорость реакции при температуре T2,

v1 — скорость реакции при температуре T1,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ. Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к.

в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются.

 Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских  ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v —  скорость химической реакции,

CA и CB — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например, для реакции образования аммиака:

N2  +  3H2  ↔  2NH3

 закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакцииk показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов.

При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции.

Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления. При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть  газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается.

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

CaCO3  +  SiO2  ↔  CaSiO3  +  CO2↑

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов,  а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором.

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу).  Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности.

Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами.

К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

N2  +  3H2  ↔ 2NH3

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al2O3 и K2O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%.

К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например, для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции.  При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

 Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности. Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например, при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6.Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например, хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H2O, или металлическое железо Fe.

Более  активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например, оксид натрия Na2O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Источник: https://chemege.ru/kinetika/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: