Мезомерный эффект

Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах

Мезомерный эффект

Основы органической химии

Что такое органическая химия?

Органическая химия – это раздел химии, который изучает структуру, свойства и методы получения (синтеза) углеводородов и их производных.

Сейчас число известных органических соединений составляет почти 30 млн, однако оно продолжает расти (в мае 1999 года было известно около 12 млн органических веществ). Этот рост обусловлен необычными свойствами углерода.

Например, данный элемент может образовать цепи любой длины, способные замыкаться и образовывать циклы, а также атом углерода способен создавать одинарные, двойные или тройные связи. Валентность углерода всегда равна 4-м, поэтому он всегда будет создавать вокруг себя 4 связи.

Это могут быть четыре одинарных, две двойных, одна тройная и одна одинарная и др. В любом случае, способов образовывать связи много, однако чаще всего углерод связывается с водородом, кислородом, фосфором, азотом и некоторыми другими атомами этих элементов. 

Теория строения органических соединений

Ещё в глубокой древности люди могли получать органические вещества, но теория их строения была сформулирована только в 1860-х годах русским химиком Александром Михайловичем Бутлеровым. Теория получила название в честь своего автора и стала фундаментом органической химии.

До возникновения этой теории существовала такая точка зрения, что органические вещества нельзя получить из неорганических, то есть для их синтеза необходима некая сила, существующая только у живых организмов. Естественно, что появление теории, противоречащей всем знаниям в области органики, вызвало непонимание у химиков того времени.

  Научившись самостоятельно синтезировать органические вещества, ученые столкнулись с соединениями с одинаковой молекулярной формулой и молярной массой, но абсолютно другими свойствами. Например, диметиловый эфир при нормальных условиях представляет собой газ, а этиловый спирт, имеющий такой же состав, – жидкость.

Подобные соединения стали называть изомерами, а явление – изомерией.

Основные положения теории Бутлерова

  • Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностью.
  • Химическое строение можно устанавливать химическими методами.
  • Свойства любого органического вещества зависят от последовательности соединения атомов в молекуле.
  • По свойствам вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы – предугадать свойства.
  • Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.

Данная теория оказала сильное влияние на скорость развития органической химии. С ее помощью А.М.

Бутлеров объяснил явление изомерии, а также самостоятельно получил некоторые изомеры, в очередной раз доказав верность своих мыслей.

Гомология и изомерия

Гомология(от греч. «подобный») – явление, при котором вещества имеют похожие строение и свойства, но отличаются между собой по молекулярному составу на одну или несколько групп CH2.

Например алканы: CH4(метан), C2H6(этан), C3H8(пропан), C4H10(бутан). В органической химии существуют целые гомологические ряды.

У каждого класса органических веществ есть свой гомологический ряд, отражающий общую формулу соединений, входящих в него.

Гомологический ряд алканов
ФормулаНазвание вещества
CH4метан
C2H6этан
C3H8пропан
C4H10бутан
C5H12пентан
C6H14гексан
C7H16гептан
C8H18октан
C9H20нонан
C10H22декан

Изомерия(от греч. «равный») – явление, при котором вещества имеют похожий количественный и качественный состав, но разные строение и свойства. Изомерия бывает структурная и пространственная.

Структурная изомерия

Структурные изомеры – вещества одинакового количественного и качественного состава, но разного химического строения. Структурная изомерия бывает 3-х типов.

Изомерия углеродного скелета

Бутан 2-метилпропан

(В 1-м случае CH3 – часть углеродной цепи, а во 2-м – радикал).

Изомерия положения

2.1 кратных связей

бутен-1 H3C—CH2—CH=CH3  и бутен-2 H3C—CH=CH—CH3

(Меняется положение двойной связи. В 1-м случае двойная связь у первого атома углерода, а во 2-м – у второго).

2.2 функциональной группы

Бутанол-1 Бутанол-2

(Меняется положение гидроксогруппы от 1-го атома углерода ко 2-му).

2.3 заместителя

1-хлорпропан 2-хлорпропан

(Меняется положение атома хлора (галогена) от 1-го атома углерода ко 2-му).

Межклассовая изомерия

H3C—CH2—CH=CH3 — бутен-1

циклобутан – циклоалкан

(Меняется класс вещества).

Пространственная изомерия

Пространственные изомеры (стереоизомеры) – вещества одинакового количественного и качественного состава и одинакового химического строения, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в молекуле. Пространственная изомерия бывает 2-х типов.

Геометрическая изомерия

Встречается у веществ, имеющих цикл или двойную (С=С) связь. Данный вид пространственной изомерии еще называют цис – и – транс изомерией.

Цис-бутен-2 Транс-бутен-2

(Атом водорода и группа CH3 меняются местами).

Оптическая изомерия

Суть оптической изомерии заключается в том, что если атом углерода в молекуле связан с 4-мя различными атомами или атомными группами, то из него можно получить два соединения с одинаковой структурой, молекулы которых будут являться зеркальными копиями друг друга (как правая и левая руки человека). В пример можно привести D-глюкозу и L-клюкозу.

Взаимное влияние атомов в молекулах

С момента появления электронной теории химической связи (1912-1916 гг.) знания о структуре химических соединений, как о последовательности соединенных атомов, были значительно пополнены. Данная теория объясняет причину влияния атомов или групп атомов внутри молекулы друг на друга. Всего существует два способа такого взаимодействия.

Индуктивный эффект

  • Индуктивный эффект – смещение электронной плотности по σ (сигма) связям, вследствие которого происходит перераспределение эффективных зарядов на атомах в молекуле. Эффект передается с постепенным затуханием, поэтому через 3 связи становится практически равным 0. Индуктивный эффект бывает положительным (+I) или отрицательным (-I). Положительный эффект замечается при увеличении электронной плотности заместителем, а отрицательный, наоборот, при уменьшении. Заместители, атомы которых более электроотрицательны, чем атом углерода, будут проявлять отрицательный индуктивный эффект (атомы галогенов, гидроксогруппы, аминогруппы, нитрогруппы и др). В таком случае на атоме углерода образуется δ+ (частично положительный) заряд, а на атоме заместителя – δ-(частично отрицательный). Положительный эффект проявляют атомы с низкой электроотрицательностью (чаще всего металлы), а также углеводородные радикалы (CH3 и др). При таком раскладе на атоме углерода будет δ- заряд, а на атоме заместителя – δ+.

Мезомерный эффект

  • Мезомерный эффект – смещение общей электронной плотности по цепи сопряженных π (пи) связей. Мезомерный эффект не затухает по системе кратных связей и p-орбиталей, чем отличается от индуктивного. Этот эффект может быть положительным (М+) или отрицательным (М-). Положительный мезомерный эффект бывает только у C=C связей с некоторыми заместителями: аминогруппами, гидроксогруппами, галогенами. А отрицательный у карбоксильных групп, нитрогрупп, сульфогрупп и др. Из-за мезомерного эффекта на атомах заместителей соответсвенно возникает частично положительный или частично отрицательный заряд. Заметнее всего этот эффект в производных бензола, так как распределение зарядов в бензольном кольце является следствием действия и индуктивного и мезомерного эффектов.

Заключение

Органическая химия играет большую роль в существовании живых организмов. С давних времен люди пытались разгадать тайны органических веществ, но стремительно развиваться этот раздел химии начал только в середине XIX века.

Разгадав тайны строения этих соединений, люди продолжили двигаться вперед, открывая новое и в большинстве случаях полезное для человечества (например, препарат пенициллин). Прочитав данную статью, вы узнали о теории А.М. Бутлерова, о таких явлениях как гомология и изомерия и о взаимном влиянии атомов в молекулах.

Все эти открытия, сделанные людьми несколько столетий назад, являются основами органической химии по сей день.

Смотри также:

Источник: https://bingoschool.ru/manual/teoriya-stroeniya-organicheskix-soedinenij-gomologiya-i-izomeriya-strukturnaya-i-prostranstvennaya.-vzaimnoe-vliyanie-atomov-v-molekulax/

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект

Определение 1

Мезомерный эффект – это смещение электронной плотности химической связи по $\pi $-связям. Наряду с названием «мезомерный эффект» в литературе встречаются и такие названия, как «эффект сопряжения» и «резонансный эффект».

В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект слабо затухает по системе связей, с тем лишь отличием, что в данном случае необходима система кратных связей и p-орбиталей. Графически мезомерный эффект обозначается изогнутой стрелкой (рис. 1).

Рисунок 1. Мезомерный эффект заместителей

Знак мезомерного эффекта

По определению мезомерного эффекта данный эффект проявляют органические заместители, связанные с $sp2$- или $sp$-гибридизованным атомом. Знак мезомерного эффекта, как и в случае индуктивного эффекта, определяется направлением смещения электронной плотности.

Положительным мезомерным эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары в общую систему сопряжения.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. Хотя эти заместители и имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им входить в сопряженную систему. В качестве примера на рис.

2 изображена атомно-орбитальная модель молекулы бензальдегида. Электронная плотность в этой молекуле смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Неподеленные электронные пары атома кислорода находятся на $sp2$-гибридных орбиталях и не могут участвовать в сопряжении, т.к.

нет перекрывания $p$- и $sp2$-атомных орбиталей (они перпендикулярны друг другу). Следовательно, группа $C=O$ проявляет не положительный, а отрицательный мезомерный эффект.

Рисунок 2. Атомно-орбитальная модель молекулы бензальдегида

Сила и знак мезомерных эффектов некоторых наиболее распространенных органических заместителей приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Мезомерные эффекты некоторых заместителей

Конкуренция индуктивного и мезомерного эффектов

Исходя из теории строения атома, $p$-электроны сильнее удалены от ядра атома, чем s-электроны. Таким образом, они менее прочно связаны с ядром атома и, следовательно, обладают большей подвижностью. По этой причине дипольный момент, обусловленный мезомерным эффектом, часто преобладает над дипольным моментом, обусловленным индуктивным эффектом.

Однако существуют заместители, на которых это правило не распространяется. К их числу относятся, например, галогены. У этих заместителей индуктивные и мезомерные смещения электронов направлены противоположно, но преобладает индуктивное влияние на дипольный момент молекулы, в составе которой они находятся.

Также не следует упускать из вида тот факт, что мезомерный эффект зависит в том числе и от природы углеводородного каркаса органической молекулы.

Конкуренция мезомерных эффектов заместителей

Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной $\pi $-системы находится p-донорный заместитель, а на другом – $p$-акцепторный заместитель, то мезомерное смещение электронов от $p$-донора к $p$-акцептору в такой системе будет больше, чем смещение $p$-электронов от донора к $\pi $-системе в отсутствие акцептора и смещение $p$-электронов от $\pi $-системы к акцептору в отсутствие донора (рис. 4).

Стоить отметить, что индуктивный эффект пара-нитродиметиланилина будет крайне незначителен ввиду того, что индуктивные эффекты заместителей в этой молекуле направлены в противоположные стороны.

Примеры решения задач

Пример 1

Расположить соединения в порядке снижения кислотности: этанол, 1-хлорэтанол, вода, фенол, этиламин, азотная кислота.

Решение. Электроотрицательность кислорода ($\chi (O)=3,5$) выше чем у азота ($\chi (N)=3,0$), следовательно связь $O – H$ является более полярной, чем $N – H$.

а) $-NO_2: (-)I$- и ($-)M$-эффект;

б) Алкильные радикалы: ($+)I$-эффект;

в) $-Cl: (-)I$-эффект;

г) $-OH$ (фенол): ($-)I$- и ($+)M$-эффект.

Рисунок 5.

Ответ: $HONO_2 > HOH $>$ C_6H_5OH > CH_3CHClOH > C_2H_5OH > C_2H_5NH_2$

Пример 2

Расположить соединения в порядке снижения основности: аммиак, вода, этанол, диэтиловый эфир, этиламин, диэтиламин, анилин.

Рисунок 6.

Решение.

а) алкильные группы: ($+)I$-эффект;

б) $-NH_2$: ($+)М$-эффект;

в) Этильная группа: ($+)I$-эффект.

Ответ: диэтиламин $>$ этиламин $>$ аммиак $>$ анилин $>$ диэтиловый эфир $>$ этанол $>$ вода.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutri-_i_mezhmolekulyarnye_vzaimodeystviya/mezomernyy_effekt/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: