Молекулярных орбиталей методы

Теория возмущения молекулярных орбиталей

Молекулярных орбиталей методы

Новые химические связи появляются в результате взаимодействия между несвязанными атомами молекул. При этом старые химические связи могут либо сохраняться (взаимодействие триметилбора с триметиламином), либо разрываться с образованием новых связей (димеризация циклопентадиена).

Согласно теории ВМО (возмущения молекулярных орбиталей), реакция анализируется в самый начальный момент своего развития. Теория возмущения молекулярных орбиталей отвечает на вопрос, повышаться или понижаться энергия системы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами.

При повышении энергии молекулы расходятся, напротив, при ее понижении молекулы сближаются и происходит реакция. Способность молекул принимать участие в реакции предопределена их структурными свойствами.

Метод возмущения молекулярных орбиталей анализирует сочетание определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции, то есть зависимость путей реакции от свойств реагентов.

В самом начале взаимодействия между молекулами реагент ощущает малые возмущения со стороны другого реагента. Малым возмущениям соответствуют небольшие изменения энергии, которые можно представить как расщепление первичных уровней энергии.

Считают, что при перекрывании орбиталей, вступающих в реакцию молекул, превоначально невозмущенные или базисные орбитали возмущают друг друга. В результате формируются новые возмущенные орбитали, одна из которых имеет более высокую, а другая — более низкую энергию.

Возмущенные орбитали не являются орбиталями конечного продукта реакции, они соответствуют слабому комплексу между двумя молекулами, который образуется на ранней стадии реакции и который можно рассматривать как пару сближенных друг с другом молекул. Этот комплекс также называют супермолекулой.

В супермолекуле каждый из партнеров, входящих в состав комплекса, практически полностью сохраняет свойства изолированной молекулы.

Пример 1

Димеризацию циклопентадиена, можно рассматривать как взаимодействие $\pi $-орбиталей бутадиенового типа одной молекулы с $\pi $-орбиталями двойной связи другой молекулы.

В начальном комплексе взаимодействующие молекулярные орбитали являются орбиталями $\pi $-типа, но на более глубокой ступени реакции переходят в $\sigma $-орбитали продукта.

Плоская геометрия циклопентадиеновых циклов в первоначальном комплексе практически еще не изменена:

Рисунок 1.

Реакция димеризации циклопентадиена ведет к появлению дополнительного цикла в молекуле продукта:

Рисунок 2.

Эта реакция является двусторонней, так как в ней параллельно идут два процесса.

В реакции триметилбора с триметиламиномнаблюдается одностороннее взаимодействие несвязывающей (разрыхляющей) молекулярной орбитали триметиламина, которая содержит неподеленную электронную пару, и пустой молекулярной орбиталью триметилбора:

Рисунок 3.

Несвязывающая молекулярная орбиталь триметиламина практически полностью локализована на атоме азота, а пустая орбиталь триметилбора полностью принадлежит атому бора. В данном случае взаимодействие происходит с участием гибридной $sp3$-орбитали (триметиламин) и негибридизованной орбитали (триметилбор).

Варианты образования связывающей и несвязывающей молекулярных орбиталей

Образование молекул из атомов можно представить как возмущение орбиталей. При образовании связывающей и несвязывающей молекулярных орбиталей при взаимодействии двух атомных орбиталей, возможны два варианта:

  1. Обе атомные орбитали, вступающие во взаимодействие, обладают близкими энергетическими уровнями. Возникает симметричная молекулярная орбиталь, например

    Рисунок 4.

    Энергетические уровни $EA$ и $EB$ атомных орбиталей $\psi A$ и $\psi B$ равны.

    Разница между энергетическими уровнями исходных атомных орбиталей и конечной молекулярной орбиталью $(\varepsilon)$ предопределяется резонансным интегралом $\beta $ и называется возмущением первого прядка.

    Энергетический уровень молекулярной орбитали достигает своего максимального значения, когда атомные орбитали вырождены.

  2. Энергетические уровни взаимодействующих атомных орбиталей ($\psi A$ и $\psi B$) сильно друг от друга отличаются. Возникает несимметричная молекулярная орбиталь:

    Рисунок 5.

    В этой молекулярной орбитали связывающая орбиталь $\psi A + \psi B$ близка по энергетическому уровню к исходной атомной орбитали $\psi A$, которая имеет более низкую энергию, а разрыхляющая орбиталь $\psi A – \psi B$ близка позначению энергии к атомной орбитали $\psi B$, имеющей более высокую энергию. Разница между энергетическими уровнями исходных атомных орбиталей и конечной молекулярной орбиталью называется возмущением второго порядка

    \[\varepsilon=\frac{{\beta }2}{\triangle E},\]

    где $\triangle E$ разница в энергиях между атомными орбиталями $\psi A$ и $\psi B$.

    С возрастанием $\triangle E$ значение энергетического уровня молекулярной орбитали уменьшается.

Правила смешения двух орбиталей разной энергии

Существует область малых $\triangle E$, в пределах которой не действуют простые выражения возмущения первого или второго порядков.

Для смешения двух орбиталей разной энергии сформулированы общие правила:

  • при взаимодействии двух орбиталей образуются орбитали — низшая связывающая ($\psi A + \psi B$) и высшая разрыхляющая $(\psi A – \psi B);$
  • дестабилизация $\psi A$ всегда больше, чем стабилизация $\psi B$;
  • сильное взаимодействие возможно только между орбиталями с близкими энергетическими уровнями наблюдается;
  • если орбитали обладают различной симметрией, то взаимодействие между ними исключено;
  • взаимодействие орбитали $A$ с несколькими другими орбиталями $B, C, D$ и т.д. проходит аддитивно и конечный энергетический уровень орбитали А не зависит от порядка взаимодействия. Если одна из орбиталей $B, C, D$ обладает такой же энергией, как орбиталь $A$, и по симметрии смешивается с орбиталью $A$, то такое взаимодействие учитывается в первую очередь.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutri-_i_mezhmolekulyarnye_vzaimodeystviya/teoriya_vozmuscheniya_molekulyarnyh_orbitaley/

Метод молекулярных орбиталей

Молекулярных орбиталей методы

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

  • При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
  • Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
  • МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
  • АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
  • Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
  • При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ).

Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ*).

Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He2, при сближении двух атомов гелия.

В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

Σ*-орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ*-орбиталь, дестабилизируют молекулу He2. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li2, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li2 отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li2.

диаграмма МО молекулы лития

Порядок связи n в молекуле Li2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют  два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к.

2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали.

Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

обобщенная диаграмма МО элементов второго периода

Так, образование молекулы, например, фтора F2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s22s22p5] =F2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F2[KK(σs)2(σ*s)2(σx)2(πy)2(πz)2(π*y)2(π*z)2],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома  фтора

Диаграмма МО молекулы HF

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/metod-molekulyarnyx-orbitalej.html

Молекулярных орбиталей методы – Химия

Молекулярных орбиталей методы

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

  • При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
  • Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
  • МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
  • АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
  • Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
  • При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Page 3

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Посмотреть оригинал

  • 1. Что такое химическая связь?
  • 2. Что такое химический элемент и каковы его разновидности?
  • 3. Чем химическая связь отличается от физической ван-дер-ваальсовой и водородной связи?
  • 4. Охарактеризуйте ван-дер-ваальсовые и водородные связи.
  • 5. Перечислите основные виды химической связи.
  • 6. Что такое ковалентная связь и каковы ее отличия от других типов связи?
  • 7. Перечислите основные положения метода валентных связей.
  • 8. Что такое гибридизация атомных орбиталей?
  • 9. Перечислите основные характеристики химической связи и критерии отнесения взаимодействия между элементами к химическому типу.
  • 10. Что такое ковалентность?
  • 11. Как в рамках метода валентных связей трактуется понятие «валентность»?
  • 12. Перечислите основные положения метода молекулярных орбиталей.
  • 13. Какие свойства оличают ковалентную химическую связь от металлической и ионной и почему?
  • 14. Зонная теория и что такое металличность ?
  • 15. Что такое металлическая связь и каковы ее отличия от других типов связи?
  • 16. Ионная теория и что такое ионность?
  • 17. Что такое ионная связь и каковы ее отличия от других типов связи?
  • 18. Что такое молекула, какой тип химической связи элементов в ней преобладает?

  Посмотреть оригинал

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Источник: https://himya.ru/molekulyarnyx-orbitalej-metody.html

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: