Глава 1. Теоретические основы нуклеофильной реакции
ВВЕДЕНИЕ
Реакциинуклеофильного замещения – реакциизамещения, в которых атаку осуществляетнуклеофил – реагент, несущий неподеленнуюэлектронную пару. Уходящая группа вреакциях нуклеофильного замещенияназывается нуклеофуг.
Всенуклеофилы являются основаниями Льюиса.
Общийвид реакций нуклеофильного замещения:
R−X+ Y− → R−Y + X− (анионный нуклеофил)
R−X+ Y−Z → R−Y + X−Z (нейтральный нуклеофил)
Выделяютреакции алифатического (широкораспространены) и ароматического (малораспространены) нуклеофильного замещения.
Реакцииалифатического нуклеофильного замещенияиграют крайне важную роль в органическомсинтезе и широко используются как влабораторной практике, так и промышленности.
Стройнуютеорию, описывающую механизм реакцийнуклеофильного замещения, обобщивимеющиеся факты и наблюдения, разработалив 1935 году английские учёные Эдвард Хьюзи Кристофер Ингольд.
Цельюкурсовой работыявляется рассмотрение сущностинуклеофильных реакций.
Задачамикурсовой работыявляется:
-рассмотрение теоретических основнуклеофильной реакции;
-анализ механизма реакции нуклеофильногозамещения;
-исследование реакций ароматическогонуклеофильного замещения.
Курсоваяработа состоит из введения, трех глав,заключения и списка использованнойлитературы.
1.1 Сущность нуклеофильных реакций
Нуклеофильнойназывается реакция, в которой молекулаорганического вещества подвергаетсядействию нуклеофильного реагента.
Нуклеофильные(“любящие ядро”) реагенты, илинуклеофилы – это частицы (анионы илимолекулы), имеющие неподеленную паруэлектронов на внешнем электронномуровне.
Примерынуклеофильных частиц:
OH-,Cl2,Br2,CN-, Н2О,CH3OH,NH3.
Строениенекоторых нуклеофильных реагентов
Благодаряподвижности р-электронов, нуклеофильнымисвойствами обладают также молекулы,содержащие р-связи:
CH2=CH2,CH2=CH–CH=CH2,C6H6ит.п.
(
Междупрочим, это объясняет, почему этиленCH2=CH2ибензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродныесвязи, вступают в ионные реакции сэлектрофильными реагентами).
Примерынуклеофильных реакций
Нуклеофильноезамещение:
Механизмнуклеофильного замещения обозначаетсясимволом SN (по первым буквам английскихтерминов: S – substitution [замещение], N –nucleophile [нуклеофил]).
Нуклеофильноеприсоединение:
Обозначениемеханизма – AdN (Ad – addition [присоединение]).
Известнонесколько подходов к количественноеоценке нуклеофильной реакционноеспособности реагента X: на основекорреляции соотношений как в SN2-,так и SN1-процессах.
Дляреакций SN2в воде или метаноле наиболее широкоприменяют уравнение Свена-Скотта lg(k/k0) = S.n, где k и k0-константы скоростиреакции субстрата соответственно сданным нуклеофилом и водой, S- параметрчувствительности субстрата к изменениюнуклеофила (S = 1 для стандартногосубстрата-СН3Вr),n-параметрнуклеофильности реагента (табл. 1).
Табл.1.-Значение параметра нуклеофильностиn для некоторых реагентов (вода, 25 °с)
1.2 Мономолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление
Нуклеофильноезамещение при насыщенном атоме углерода- это тот тип органических реакций,механизмы которого изучались наиболееподробно.
Возможностьширокого, варьирования структурыреагентов, одновременного исследованиякинетических и стереохимическихзакономерностей, удобство экспериментальногоизмерения констант скорости вразнообразных-растворителях – все этосделало реакции нуклеофильного замещенияудобным модельным процессом дляустановления общих закономерностей,связывающих строение органическихсоединений с их реакционной способностью.
Неслучайно, что именно при изучении этихреакций были сформулированы многиеобщие концепции, ставшие основойтеоретической органической химии.Следует иметь в виду, что понятия, которыебудут формулироваться и анализироватьсяв последующих двух главах, имеют общеезначение и могут быть использованы дляописания реакционной способностиорганических соединений и в другихтипах органических процессов.
Закономерности,характеризующие; реакции нуклеофильногозамещения, в значительной степени могутбыть перенесены и на другие нуклеофильныепроцессы реакции отщепления, замещенияв ароматическом ряду, присоединения пократным связям и многие другие.
Нашевнимание будет сосредоточено на двухосновных проблемах. Во-первых, мыпостараемся понять, каким образоммеханизм реакции зависит от строенияреагирующих соединений и условий еепроведения.
Во-вторых,мы должны научиться предсказывать,каким образом изменяется реакционнаяспособность при изменении строенияреагентов и условий проведения реакции.
Какмы увидим, эти зависимости могут бытьсовершенно различными для реакций,идущих по разным механизмам. Это можетприводить не только к качественноразличному влиянию изменения структурныхфакторов на скорость процесса, но и кполному изменению его направления.
Источник: https://studfile.net/preview/8173327/
Нуклеофильность
Нуклеофильность характеризует реакционную способность нуклеофила, показывает количественную меру его силы в данной химической реакции. Под нуклеофильностью понимают характер влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения основания Льюиса.
Нуклеофильность является кинетической характеристикой основания по отношению к электрофильному центру, у которого происходит нуклеофильное замещение ($sp3$-гибридизованный углеродный атом в $RZ$, $sp2$-гибридизованный углеродный атом в $R-C(O)-Z$ и т.д.).
В зависимости от электрофильного центра ($sp3$-, $sp2$-гибридный атом углерода и др.) относительная нуклеофильность разных нуклеофильных реагентов будет меняться.
Например: У атома серы в $RS{δ+} – Z{δ-}$; при обмене лигандов у платины в комплексах платины (II).
Абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения для разных электрофильных центров составить нельзя. Хорошими нуклеофилами могут быть как сильные, так и слабые основания.
Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость
Нуклеофильность в реакциях нуклеофильного замещения $SN1$ и $SN2$ не идентична.
Например: Скорость реакции $SN2$ связана со способностью нуклеофила замещать уходящую группу в процессе прямого замещения. Или в случае $SN1$-реакции нуклеофильность реагента влияет на соотношение продуктов реакции, но не влияет на скорость ионизации субстрата. По отношению к нуклеофильным реагентам различной природы карбокатион обладает различной избирательностью.
Факторы, определяющие нуклеофильность реагента для SN-реакций
К основным факторам, определяющим нуклеофильность в реакциях $SN2$-типа, относят:
- основность;
- поляризуемость;
- энергию сольватации основания Льюиса;
- электроотрицательность атакующего атома;
- силу связи основания Льюиса с $2р$-орбиталью углерода;
- эффективный объем нуклеофила.
Поляризуемость нуклеофильного агента зависит от способности его электронной оболочки деформироваться под действием внешнего электромагнитного поля.
В пределах одной группы периодической системы Д.Менделеева поляризуемость возрастает сверху вниз.
Пример 1
Изменение поляризуемости в разных группах (VII, VI, V группы соответственно) указывает на деформируемость внешней электронной оболочки, удаленной от ядра.
$I− > Br− > Cl− > F−;$
$RSe− > RS− > RO−;$
$R_3As~R_3P > R_3N.$
Замечание 1
Чем больше электроотрицательность нуклеофила, тем прочнее он удерживает свою электронную пару.
Неподеленная электронная пара нуклеофила в реакциях $SN2$-типа взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи $C-Z$, поэтому его высокая электроотрицательность нежелательна при замещении по $SN2$-механизму. Высокая энергия сольватации снижает энергию основного состояния нуклеофила относительно переходного состояния, что ведет к снижению скорости реакции.
Десольватация нуклеофила приведет к уменьшению энергии активации, что способствует увеличению скорости замещения $SN2$-реакции. Более прочная связь, в образовании которой принимали участие нуклеофил и углеродный атом в $R-Z$ в переходном состоянии, снижает энергию активации и способствует увеличению скорости реакции.
Замечание 2
Нуклеофилы больших объемов должны быть менее реакционноспособными, чем маленькие нуклеофилы из-за пространственных препятствий, которые возникают в бипирамидальном переходном состоянии $SN2$-реакции.
Методы определения нуклеофильности
Нуклеофильность можно определить по относительным скоростям реакции стандартного субстрата с различными нуклеофильными реагентами.
Свеном и Скоттом введены специальные константы нуклеофильности n для стандартного субстрата метилйодида с разными нуклеофилами в метаноле (для метанола $n =0,0$). Тогда:
$n_{CH_3 I}=log(\frac{k_Nu}{k_{CH_3 OH}})$ в $CH_3 OH$ при $250 C.$
В протонной среде нуклеофильность различных реагентов не взаимосвязана с их основностью по отношению к протону. У бромид-, азид-, феноксид-ионов одинаковая нуклеофильность по отношению к метилйодиду в метаноле, но по основности они различаются более, чем на пятнадцать порядков. Те же отношения характерны и для йодид- и ацетат-анионов, $pKa$ сопряженных кислот различаются на 20 единиц.
Однако, у ацетат- и азид-ионов одинаковая основность, но для азид-иона константа нуклеофильности метилйодида намного больше, чем для ацетат-иона. Триэтиламин обладает более выраженными основными свойствами, чем триэтилфосфин, но триметилфосфин более сильный нуклеофил, чем его азотный аналог.
Если нуклеофилы имеют один донорный атом, то присутствует корреляция констант нуклеофильности и силы кислот. Например:
$CH_3 O- > C_6 H_5 O- > OAc- > NO_3-.$
В Периодической системе при движении по диагонали нуклеофильность уменьшается: $HO- > F-$ и $RS- > Cl-$, что можно объяснить изменением электроотрицательности. В нижней части Периодической системы расположена атомы большого размера с высокой поляризуемостью, поэтому при переходе сверху вниз в каждой группе нуклеофильность будет возрастать.
Нуклеофильность зависит от сольватации. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям нуклеофильность галогенид-ионов имеет вид $F- > Cl- > Br- > I-.$
Энергии сольватации для меньших по размеру ионов с более концентрированным зарядом больше, чем для ионов большего размера, где заряд диффузен.
При нуклеофильной атаке на углеродный атом ион должен освободиться от части молекул растворителя, которые стабилизируют его в растворе. В противном случае ион не сможет приблизиться к атому углерода для образования связи.
Для ионов небольших размеров этот процесс менее выгоден. Поэтому ион хлора будет менее реакционноспособен, чем ион иода.
Для качественного предположения относительной нуклеофильности реагентов в реакциях $SN2$-типа применяют принцип ЖМКО (принцип жестких и мягких кислот и оснований). $sp3$-гибридизованный атом относится к мягким электрофильным центрам.
Поэтому скорость $SN2$-реакции возрастает, если в качестве нклеофила используют мягкое основание Льюиса ($RS-$, $R_3P$, $RSe-$, $HOO-$ и др.) и уменьшается для жестких оснований ($F-$, $RNH_2$, $RCOO-$, $RO-$, $OH-$, $NO_3-$, $ClP_4-$ и др.
).
Замечание 3
Согласно принципу ЖМКО в реакциях нуклеофильного замещения может наблюдаться симбиотический эффект: скорость реакции возрастает, если входящая и уходящая группы являются одновременно или мягкими, или жесткими основаниями Льюиса.
Симбиотический эффект в $SN2$-реакциях проявляется когда нуклеофильный реагент и уходящая группа относятся к мягким основаниям.
Альфа-эффект в нуклеофильном реагенте
Нейтральные молекулы или анионы, в состав которых входит атом с неподеленной электронной парой, непосредственно связанный с нуклеофильным центром, проявляют более сильные нуклеофильные свойства, чем их аналоги без подобного атома.
Повышенная нуклеофильность таких частиц называется α-эффектом.
Пример 2
Гидроксиламин, гидразин являются более сильными нуклеофилами, чем первичные амины и аммиак. Гипохлорид и пероксид-анион проявляют более сильные нуклеофильные свойства, чем гидроксид-ион.
Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их основности или поляризуемости. Реакционная способность этих нуклеофильных реагентов повышается в результате стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома:
В результате образуются две новые возмущенные молекулярные орбитали, одна с более низкой, а вторая, с более высокой энергией по сравнению с энергией неподеленных электронных пар изолированных друг от друга атомов.
Нетипично высокая энергия высшей занятой молекулярной орбитали приближает ее к низшей свободной молекулярной орбитали электрофила, что способствует протеканию $SN2$-реакции.
Источник: https://spravochnick.ru/himiya/nukleofilnoe_zameschenie_u_nasyschennogo_atoma_ugleroda/nukleofilnost/
