ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Металлоорганические соединения

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
статьи

Металлоорганические соединения, химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов.

Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях.

Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C2H5)2 Zn, выделено в 1847 английским химиком Э.Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C2H5I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению

2C2H5I + 2Zn → (C2H5)2 Zn + ZnI2

и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой.

(Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В.

Цейзе также случайно получил соль K[PtCl3C2H4] (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной.

Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом (M–C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов).

В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, M–CH3 или M–C6H5.

Существуют также соединения типов M=CR2 и MєCR, с двойными и тройными металл-углеродными связями, – это карбеновые и карбиновые соединения соответственно.

Другой большой класс металлоорганических соединений – p-комплексы.

Их называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных металлов участвуют p-электроны и p-орбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, CєC-, C=N- и т.п. связями (см.

также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). p-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными углерод-углеродными связями присоединена к переходному металлу.

p-Комплексы

У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а); циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца – нейтральные, как в бензоле C6H6, или заряженные, как у циклопентадиенил-аниона C5H5–, – могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное из таких «сандвичевых» соединений – ферроцен (C5H5)2Fe – имеет структуру типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г. Известны тысячи p-комплексов, многие из них – со сложными структурами.

Синтез

Металлоорганические соединения щелочных металлов и магния широко используются как реагенты в органическом синтезе. Их можно приготовить в виде эфирных растворов по реакциям типа (1) и (2):

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX, где X = Cl, Br или I, известны под названием «реактивы Гриньяра» по имени французского химика В.

Гриньяра, разработавшего условия их применения для органического синтеза (впервые их получил в 1899 Ф.Барбье – учитель Гриньяра).

Реактивы Гриньяра вступают в многочисленные реакции и могут быть использованы, в частности, для синтеза других металлоорганических соединений, например:

и

Литийорганические соединения типа RLi широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений. Примером может служить синтез P(CH3)3:

Алюминийорганические соединения можно получить по реакции типа:

Применение

Относительно немногие металлоорганические соединения используются как таковые; это, в основном, – кремнийорганические соединения (см. также КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ) и тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4, применявшийся как антидетонатор для бензина (см. также НЕФТЬ И ГАЗ).

Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы в производстве некоторых пластмасс. Ртутьорганические соединения применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям, т.к.

ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg+ (послуживший причиной экологического бедствия в Минамате в Японии).

В природе важную роль играет витамин B12, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме приводит к анемии; его действие, по-видимому, заключается в переносе органических групп путем образования Co–C-связей (см. также ПЛАСТМАССЫ; ВИТАМИНЫ).

Катализ

В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов.

Эти реакции могут протекать гомогенно в растворах или гетерогенно, с участием металлоорганических частиц на таких носителях, как оксид алюминия, силикагель или уголь (см. также КАТАЛИЗ).

Ниже приводятся примеры катализируемых металлами реакций, имеющих важное промышленное значение.

Полимеризация олефинов

Полимеризация этилена и пропилена протекает с участием каталитической смеси алкилалюминия и хлорида титана. Катализаторы этого типа называются катализаторами Циглера – Натта, так как процесс был разработан К.

Циглером (ФРГ) и Д.Натта (Италия), которые получили в 1963 Нобелевскую премию за эту работу. Бутадиен и сходные непредельные соединения могут быть заполимеризованы в каучук в присутствии алкиллития или алкилнатрия.

Соединения молибдена и вольфрама катализируют родственную реакцию, называемую реакцией метатезиса (диспропорционирования) олефинов:

Гидрирование кратных связей

Эта важная реакция может быть гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона RhCl[P(C6H5)3]3 применяется в фармацевтической промышленности; используя оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-дигидроксифенилаланин).

Родственная реакция, называемая гидросилилированием, состоит в присоединении триалкилсилана к олефину:

Реакции оксида углерода

CO. Промышленный синтез на основе оксида углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R–CO–M.

Реакция состоит в превращении M–R в M–COR путем «внедрения» оксида углерода по связи углерод – металл.

Соединение M–R в некоторых случаях можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:

Важное место в промышленном синтезе занимают реакция гидроксиформилирования (оксо-синтез):

продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто – превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:

В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности катализатора как интермедиаты.

Реакции окисления

Многие реакции окисления органических соединений катализируются металлами, как, например, вакер-процесс – превращение этилена в ацетальдегид при помощи медно-палладиевого катализатора:

Интермедиатом в этом процессе служит этиленовый p-комплекс, сходный с солью Цейзе.

Источник: https://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/METALLOORGANICHESKIE_SOEDINENIYA.html

Оловоорганические соединения

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Оловоорганические соединения или станнаны представляют собой химические соединения на основе олова с углеводородными заместителями. Первым оловоорганическим соединением был дийодид диэтилолова ($(C_2H_5)_2SnI_2$), обнаруженые Эдвардом Франклендом в 1849.

Область применения оловоорганических соединений быстро расширилась в 1900-е годы, особенно после открытия реагентов Гриньяра, которые пригодны для получения связей $Sn-C$.

И до сих пор соединения этого класса применяют как в промышленности, так и в научно-исследовательской деятельности.

Структура оловоорганических соединений четырехвалентного олова

Замечание 1

Оловоорганические соединения, как правило, классифицируются в соответствии с их степенью окисления. Соединения олова (IV) являются гораздо более распространенным и наиболее широко применимыми.

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость

Смешанные органические хлороловянные соединения имеют четырехгранную структуру, хотя они образуют аддукты с основаниями Льюиса, такими как пиридин.

Фториды склонны связываться в различные формы листовых полимеров. Смешанные органические гидриды олова, например, диалкилолова дигидрид, также как правило, мономерен.

$SnH_4$ – родительский элемент этой серии, является нестабильным бесцветный газ.

Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются общими продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных германия и кремния, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и гексакоординированными центрами из олова.

В качестве примеров можно привести такие структуры оловоорганических соединений:

  1. Идеализированная структура оловоорганического оксидного тримера:

    Рисунок 1.

  2. Модель трет-$Bu_2SnO_3$:

    Рисунок 2.

  3. Структура оловоорганических оксидов, имеющих обширное межмолекулярное сцепление:

    Рисунок 3.

Органические производные двух и одновалентного олова

Оловоорганические соединения двухвалентного олова несколько редки. Соединения с эмпирической формулой $SnR_2$ несколько нестабильны и существуют в виде колец или полимеров, когда радикал является небольшим. Полимеры, называемые полистаннанами, имеют формулу $(SnR_2)_n$.

Рисунок 4.

Соединения $Sn$ (I) являются редкими и наблюдается только с очень объемными лигандами. Такие соединения получают восстановлением громоздких арилоловяных галогенидов двухвалентного олова. Примером такого соединения, содержащего $Sn$ (I), является $Ar_{10}Sn_{10}$ – “призман” ($Ar$ = 2,6-диметилфенил), структура которого показана ниже:

Рисунок 5.

Получение оловоорганических соединений

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы с помощью многочисленных методов. Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например, с четыреххлористым оловом. Примером может служить синтез тетраэтилолова:

$4 EtMgBr + SnCl_4 \to Et_4Sn + 4 MgClBr$

Симметричные оловоорганические соединения могут быть затем преобразованы в различные смешанные хлориды путем реакций перераспределения (также известных как “реакция Кочешкова”):

$3 R_4Sn + SnCl_4 \to 4 R_3SnCl$

$R_4Sn + SnCl_4 \to 2 R_2SnCl_2$

$R_4Sn + 3 SnCl_4 > 4 RSnCl_3$

Родственный метод предполагает перераспределение галогенида олова с алюминийорганическими соединениями.

Смешанные органо-галогенидные соединения олова могут быть превращены в смешанные органические производных, как показано при реакции с дибутилллитием:

$Bu_2SnCl_2 + 2 C_2H_3MgBr \to Bu_2Sn(C_2H_3)_2 + 2 MgBrCl$

Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, реакция дибутилолова дихлорида с алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова:

Рисунок 6.

Подобные сочетания алкильных соединений натрия с галогенидами олова дает тетраорганооловянные соединения.

Реакции оловоорганических соединений

Важнейшие реакции, рассмотренные выше, как правило, сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами. В области органического синтеза, реакция Стилле считается крайне важной. Она заключается в реакции сочетания с $sp2$-гибридизированными органическими галогенидами, катализируемой палладием:

Рисунок 7.

Замечание 2

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальной циклизации, дезоксигенировании Бартона-МакКомби, декарбоксилирование Бартона и т.д.).

Приминение оловоорганических соединений

Оловоорганическое соединение применяется в качестве стабилизаторов в производстве поливинилхлорида. В этом качестве они подавляют деградацию путем удаления аллильных групп хлорида и путем поглощения хлористого водорода. Эта область применения потребляет около 20 тысяч тонн олова в год.

Основным применяемым классом оловоорганических соединений являются диорганодитиолаты олова с формулой $R_2Sn(SR')_2$. Связь $Sn-S$ является реактивной составляющей.

Диоргано карбоксилаты олова, например, дибутилоловодилаурат, используются в качестве катализаторов для формирования полиуретанов, для вулканизации силиконов и переэтерификации.

н-Бутилолова трихлорид используется в производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/organicheskie_soedineniya_neperehodnyh_metallov/olovoorganicheskie_soedineniya/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: