Пиридин

Пиридин | Химия онлайн

Пиридин

Пиридин С5Н5N – простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота.

Электронное строение молекулы пиридина

Электронное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все s-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями, углы между ними составляют примерно 120°. Поэтому цикл имеет плоское строение. Шесть электронов, находящихся на негибридных р-орбиталях, образуют p-электронную ароматическую систему.

Из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют s-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которая не участвует в образовании p-электронной системы.

Физические свойства

Пиридин – бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом, Ткип= 1150С. Хорошо растворяется в воде и органических жидкостях. Ядовит! Вдыхание его паров может привести к тяжелому поражению нервной системы.

Химические свойства

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.

Основные свойства

Неподеленная электронная пара атома азота в молекуле не участвует в образовании единой π-электронной системы, поэтому пиридин подобно аминам, проявляет свойства основания. Пиридин – более слабое основание, чем алифатические амины.

1. Взаимодействие с водой

Водный раствор пиридина окрашивает лакмус в синий цвет.

2. Взаимодействие с кислотами

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния.

Ароматические свойства

1. Реакции электрофильного замещения

Наряду с основными свойствами пиридин проявляет свойства ароматического соединения.

Нитрование

Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем у бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота.

Азот как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны на себя и понижает плотность электронного облака в кольце, в особенности в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара- положения), создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель II рода, электрофильное замещение идет в положение 3 (мета-положение).

Поэтому реакция нитрования пиридина проходит в более жестких условиях, чем у бензола ( при 3000С) и с низким выходом.

2. Реакции присоединения (гидрирование)

Как и бензол, пиридин  может присоединять водород в присутствии катализатора с образованием насыщенного соединения пиперидина.

Пиперидин представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин.

3. Реакции нуклеофильного замещения

Аминирование

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара- аминопиридинов (реакция Чичибабина).

4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты.

Пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании.

Получение

1. Выделение из каменноугольной смолы

Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой его содержание составляет 0,08%.

2. Синтез из ацетилена и циановодорода

В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты (циановодород) и ацетилена:

Биологическая роль

Гомолог пиридина – 3-метилпиридин (β-пиколин) – при окислении образует никотиновую кислоту:

Никотиновая кислота и ее амид – никотинамид

представляют собой две формы витамина РР, который применяется для лечения пеллагры (кожное заболевание).

Многие производные пиридина играют важную роль в природе и жизни человека: они являются витаминами, биологически активными веществами, лекарственными препаратами, красителями и т.п.

Проявляя основные свойства, пиридин и его гомологи известны под общим названием пиридиновые основания.

Гетероциклические соединения

Источник: https://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/geterociklicheskie-soedineniya/piridin.html

Пиридин

Пиридин

Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота, который является слабым основанием и дает соли с сильными минеральными кислотами, легко образует двойные соли и комплексные соединения.

Химическая формула: C5H5N.

Физические свойства.

Пиридин – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; смешивается с водой и органическими растворителями.

Молярная масса = 79,101 г/моль.

Плотность = 0,9819 г/см³.

Температура плавления = −41,6 °C.

Температура кипения = 115.2 °C.

Получение.

Основным источником для получения пиридина является каменноугольная смола, в которой содержится до 0 08 % пиридина. При перегонке смолы пиридин концентрируется во фракции, называемые легким маслом. Из легкого масла смесь пиридинов (пиридиновые основания) извлекается разбавленной серной кислотой, выделяется щелочами и перегоняется.

Химические свойства.

Пиридин проявляет свойства, характерные для третичных аминов: образует N-оксиды, соли N-алкилпиридиния, способен выступать в качестве сигма-донорного лиганда.

В то же время пиридин обладает явными ароматическими свойствами. Однако наличие в кольце сопряжения атома азота приводит к серьёзному перераспределению электронной плотности, что приводит к сильному снижению активности пиридина в реакциях электрофильного ароматического замещения по сравнению с бензолом. В таких реакциях реагируют преимущественно мета-положения кольца.

Для пиридина характерны реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающие преимущественно по мета- положениям кольца.

Такая реакционная способность свидетельствует о электроннодефицитной природе пиридинового кольца, что может быть обобщено в следующем эмпирическом правиле: реакционная способность пиридина как ароматического соединения примерно соответствует реакционной способности нитробензола.

1. Основные свойства.

Пиридин – слабое основание.

Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

2. Ароматические свойства.

Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота.

Пиридин нитруется при 300 °С с низким выходом:

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами.

Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):

3. При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:

4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола.

Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:

Пиридин не применяется в медицине в силу своей высокой токсичности, хотя и обладает сильным бактерицидным действием. Однако введением в его молекулу различных функциональных групп можно снизить его токсичсность. Это послужило основой для синтеза его многочисленных производных, являющихся ценными лекарственными средствами различного терапевтического действия.

Никотиновая кислота и никотинамид — важные лекарственные препараты.

Никотиновая кислота (Acidum nicotinicum)

Никотиновая кислота является производным пиридина.

Никотиновая кислота (ниацин, витамин PP, витамин B3) — витамин, участвующий во многих окислительных реакциях живых клеток, лекарственное средство.

Химическая формула: С6H5NO2.

Физические свойства.

Никотиновая кислота – белый кристаллический порошок без запаха, слабокислого вкуса. Трудно растворим в холодной воде (1:70), лучше в горячей (1:15), мало растворим в этаноле, очень мало — в эфире.

Молярная масса = 123,11 г/моль.

Получение.

Современные как лабораторные, так и промышленные методы синтеза никотиновой кислоты основаны на окислении производных пиридина. Так, никотиновая кислота может быть синтезирована окислением β-пиколина (3-метилпиридина):

либо окислением хинолина до пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты с последующим ее декарбоксилированием:

Аналогично никотиновая кислота синтезируется декарбоксилированием пиридин-2,5-дикарбоновой кислоты, получаемой окислением 2-метил-5-этилпиридина.

Химические свойства.

Никотиновая кислота имеет амфотерный характер ввиду наличия атома азота в пиридиновом цикле (основные свойства) и подвижного атома водорода в карбоксильной группе (кислотные свойства).

Никотиновая кислота образует соли с кислотами и основаниями, никотинаты серебра и меди (II) нерастворимы в воде, на осаждении никотината меди из раствора основан гравиметрический метод определения никотиновой кислоты.

Никотиновая кислота легко алкилируется по пиридиновому атому азота, при этом образуются внутренние четверичные соли — бетаины, некоторые из которых встречаются в растениях. Так, тригонеллин — бетаин N-метилникотиновой кислоты — содержится в семенах пажитника, гороха, кофе и ряда других растений.

Реакции никотиновой кислоты по карбоксильной группе типичны для карбоновых кислот: она образует галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и т.д. Амид никотиновой кислоты входит в состав кофактора кодегидрогеназ, ряд амидов никотиновой кислоты нашел применение в качестве лекарственных средств (никетамид, никодин).

Качественный анализ.

Для испытания подлинности кислоты никотиновой рекомендуют реакции, основанные на пиролизе, щелочном гидролизе, обнаружении ядра пиридина и третичного атома азота в молекуле, на соле- и комплексообразовании, кислотно-основных свойствах растворов. Реакции разложения кислоты никотиновой происходят при нагревании с кристаллическим карбонатом натрия.

Образуется пиридин, который легко обнаружить по характерному запаху:

Кислота никотиновая ввиду кислотных свойств ее растворов образует окрашенные нерастворимые соли, например с ионами меди (II) — осадок синего цвета (никотинат меди).

В качестве реактива рекомендуется ацетат меди:

Согласно ГФ РБ:

ПОДЛИННОСТЬ (ИДЕНТИФИКАЦИЯ)

Первая идентификация: А, В.

Вторая идентификация: А, С.

А. Температура плавления (2.2.14): от 234°С до 240°С.

В. Абсорбционная спектрофотометрия в инфракрасной области.

Сравнение: ФСО никотиновой кислоты # или спектр, представленный на рисунке.

С. 10 мг испытуемого образца растворяют в 10 мл воды Р. К 2 мл полученного раствор прибавляют 2 мл раствора цианобромида Р, 3 мл раствора 25 г/л анилина Р и встряхивают. Появляется желтое окрашивание.

Количественный анализ.

Для количественного определения кислоты никотиновой используют кислотные свойства ее водных растворов (метод кислотно-основного титрования в водной среде). Навеску кислоты никотиновой растворяют в горячей воде (так как в холодной воде она умеренно растворима) и после охлаждения титруют 0,1 М раствором гидроксида натрия до образования натриевой соли (индикатор фенолфталеин):

Кислоту никотиновую можно определить йодометрически после осаждения никотината меди:

Согласно ГФ РБ:

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

0,250 г испытуемого образца растворяют в 50 мл воды Р и титруют 0,1 М раствором натрия гидроксида до появления розового окрашивания, используя в качестве индикатора 0,25 мл раствора фенолфталеина Р.

Параллельно проводят контрольный опыт: 1 мл 0,1 М раствора натрия гидроксида соответствует 12,31 мг С6Н5NО2.

Хранение.

Список Б. Порошок – в хорошо укупоренной таре, предохраняющей от действия света; таблетки и ампулы – в защищённом от света месте.

Никотинамид (Nicotinamidum)

Никотинамид является производным пиридина.

Химическая формула: C6H6N2O.

Физические свойства.

Никотинамид – белый или почти белый кристаллический порошок либо бесцветные кристаллы с очень слабым запахом, горьковатого вкуса. Легкорастворим в воде и в этаноле.

Молярная масса = 122,13 г/моль.

Получение.

Способ получения никотинамида гидролизом никотинонитрила в присутствии едкого натрая. Выход никотинамида 58%

Известен способ получения никотинамида из никотинонитрила нагреванием с разбавленным водным раствором аммиака под давлением. При этом, кроме никотинамида образуются соли никотиновой кислоты, что приводит к потерям продуктов реакции и необходимости их разделения (выход 75%).

Предложен способ получения никотинамида из никотинонитрила с помощью нерастворимого в воде катализатора – синтетической смолы AB-17. Пои кипячении никотинонитрила в водном растворе он превращается в никотинамид с высоким выходом (97%).

Качественный анализ.

Реакции разложения никотинамида происходят при нагревании с кристаллическим карбонатом натрия. Образуется пиридин, который легко обнаружить по характерному запаху:

К этой же группе относятся реакции разложения никотинамида, происходящие при их нагревании в растворах гидроксидов щелочных металлов. Никотинамид разлагается с образованием аммиака, который можно обнаружить по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги:

Согласно ГФ РБ:

ПОДЛИННОСТЬ (ИДЕНТИФИКАЦИЯ)

Первая идентификация: А, В.

Вторая идентификация: А, С, D.

А. Температура плавления (2.2.14): от 128°С до 131°С.

В. Абсорбционная спектрофотометрия в инфракрасной области (2.2.24).

Сравнение: ФСО никотинамида # или спектр, представленный на рисунке.

С. 0,1 г испытуемого образца кипятят с 1 мл раствора натрия гидроксида разведенного Р. Выделяются пары аммиака.

D. 2 мл раствора S (2,5 г испытуемого образца растворяют в воде, свободной от углерода диоксида Р и доводят до объема 50 мл этим же растворителем) доводят водой Р до объема 100 мл. К 2 мл полученного раствора прибавляют 2 мл раствора цианобромида Р, 3 мл раствора 25 г/л анилина Р и встряхивают. Появляется желтое окрашивание.

Количественный анализ.

Никотинамид количественно определяют методом неводного титрования. Основные свойства усиливают, растворяя его в уксусном ангидриде, а затем титруют 0,1 М раствором хлорной кислоты (индикатор кристаллический фиолетовый):

Реакция взаимодействия никотинамида с щёлочью может быть использована для количественного определения никотинамида в препарате. Выделяющийся аммиак отгоняют в приемник, содержащий определённый объём титрованного раствора кислоты.

Избыток кислоты оттитровывают щёлочью:

NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4

H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O

Согласно ГФ РБ:

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

0,250 г испытуемого образца растворяют 20 мл кислоты уксусной безводной Р, при необходимости подогревают, прибавляют 5 мл уксусного ангидрида Р и титруют 0,1 М раствором кислоты хлорной до изменения окраски на зеленовато-синюю, используя в качестве индикатора раствор кристаллического фиолетового Р.

1 мл 0,1 М раствора кислоты хлорной соответствует 12,21 мг С6H6N2O.

Хранение.

Список Б. В плотно укупоренной таре, предохраняющей от действия света; ампулы – в защищённом от света месте.

Источник: https://studopedia.ru/8_119059_piridin.html

Пиридин – Химия

Пиридин

Строение пиридина полностью аналогично строению бензола, с той лишь разницей, что одна группа СН бензола заменена в пиридине на атом азота.

Такая замена приводит к следующим существенным изменениям: (а) нарушается геометрия правильного гексагона, поскольку связь углерод — азот короче, чем связь углерод — углерод; (б) в молекуле пиридина вместо одного атома водорода, расположенного в плоскости цикла, присутствует неподелённая пара электронов, также расположенная в плоскости цикла, занимающая sp2-гибридную орбиталь и не принимающая участия в образовании ароматического секстета электронов (именно эта неподеленная пара электронов обусловливает основные свойства пиридина); (в) молекула пиридина представляет собой постоянный диполь вследствие большей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом углерода.

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по σ-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10.

Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина.

Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы π-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО).

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота.

Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на α- и γ-атомах углерода.

Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит электронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, π-дефицитным.

Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе π-электронов.

1.2.1. Строение пиридина

Список литературы к главе 1

Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы; такие соединения называются «мезоионными» [7].

Несмотря на присутствие в молекулах мезоионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой солеобразные вещества.

Мезоионные соединения в целом нейтральны и подобно обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Примеры мезоионных соединений будут встречаться далее в книге. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны.

Мезоионные соединения встречаются также и среди шестичленных гетероциклических соединений. Два примера таких структур приведены ниже:

Единственное, что отличает мезоионные соединение от других, это их диполярное строение, позволяющее им вступать в реакции цикло-присоединения в качестве 1,3-диполей.

1.6. Мезоионные соединения

Список литературы к главе 1

Page 3

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой 6π-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена[5].

Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью.

Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, «резонансно стабилизированный».

Значение рКа циклопентадиена равно −14, то есть кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28–32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда.

Пиррол изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, но электрически нейтрален вследствие присутствия в нем атома трёхвалентного азота.

Другое следствие, связанное с присутствием атома азота в цикле, обусловлено отсутствием у пиррола радиальной симметрии: для пиррола не существует одинаковых канонических форм, для него могут быть написаны одна каноническая структура без разделения зарядов 33 и две пары эквивалентных структур с разделёнными зарядами, которые демонстрируют смещение электронной плотности от атома азота. Вклад резонансных форм в истинное строение пиррола не одинаков и может быть представлен следующей последовательностью: 33 > 35, 37 > 34, 36.

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота.

Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, то есть электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота.

Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причём мезомерный эффект оказывает более сильное влияние.

Длина связи C(3)-C(4) в пирроле гораздо больше, чем длины связей C(2)-C(3) и C(4)-C(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34–37 в строение пиррола.

Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к «электроноизбыточным» или «π-избыточным» гетероциклам.

Важно отметить, что неподелённая пара электронов атома азота молекулы пиррола принимает участие в образовании ароматической шести-электронной системы.

1.3.1. Строение пиррола

Список литературы к главе 1

Page 4

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсуждённому выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо группы NH включён атом серы или кислорода соответственно.

Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включённая в ароматическую систему, занимает sp2-гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла.

Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола.

Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул.

Для тиофена и фурана мезомерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 D соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому.

Больший атомный радиус серы — один из факторов, обеспечивающих большую стабильность (большую ароматичность) тиофена по сравнению с фураном и пирролом, поскольку углы связей в тиофене больше, и вследствие этого в некоторой степени снимается угловое напряжение. Кроме того, существенный дополнительный вклад в стабилизацию тиофена может вносить d-орбиталь атома серы.

1.3.2. Строение тиофена и фурана

Список литературы к главе 1

Page 5

1,3- и 1,2-Азолы — пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами — представляют собой сочетание гетероциклических соединений двух типов.

В молекулах всех азолов присутствует один гетероатом, аналогичный гетероатому пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, тиофен, фуран), и один гетероатом иминного типа, как в пиридине.

Лучшей иллюстрацией такого сочетания служит имидазол, содержащий два атома азота разных типов. Для имилазола наиболее предпочтительна каноническая структура 39.

1.3.3. Строение азолов

Список литературы к главе 1

Page 6

Строение диазинов (шестичленных гетероциклических соединений с двумя атомами азота в цикле) аналогично строению пиридина. Разница заключается лишь в том, что в молекулах диазинов присутствует два атома азота и, соответственно, две неподелённые пары электронов. Ниже приведены основные канонические формы (11–18), вносящие вклад в строение пиримидина:

1.2.2. Строение диазинов

Список литературы к главе 1

Пиридин | Химия онлайн

Пиридин С5Н5N – простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота.

Пиридин в химическом анализе — Знаешь как

Пиридин

C5H5N, ММ 79,102

Бесцветная жидкость со специфическим запахом; tпл = 41,8°С; tкип 115,58°С (760 мм рт.ст.), 75°С (200 мм рт. ст.), 13,2°С (10 мм рт. ст.); d204=0>9819; n20D= 1,5100; tвоспл 23,3°С. Весьма гигроскопичен. Смешивается с водой, эт., эфиром и многими органическими растворителями.

Взрывоопасные смеси с воздухом образует в пределах 1,8—12,4% (объемн.). С водой образует азеотропную смесь состава (1:3) с tкип 92—93°С. Основание, константы ионизации рКROH = 8,64 (8,77), 3,68 (уксусная кислота), 0,45 (муравьиная кислота). Устойчив к окислителям. ПДКр.з 5 мг/м3.

Очищают реагент марки «ч.» многократным дробным вымораживанием, кипячением с обратным холодильником над свежепрокаленным ВаО и перегонкой.

Применяют в качестве растворителя неорганических и органических веществ, комплексообразующего реагента, активатора при КО [85, 741].

Соль — пиридиния хлорид C5H6N·HCl, ММ 115, 56; желтоватые кристаллы, растворимые в воде, хлф., эт.; нерастворима в эфире. Гигроскопична. Раствор пиридина в эт. и 0,045 М НСl поглощает

Приλmах = 255 НМ, в ЭТ.λmах= 255 НМ; Гексане λmах=250 нм.

Пирогаллол

Пирогалловая кислота; 1,2,3-триоксибензол С6Н6O3, ММ 126,11

Бесцветные кристаллы (иглы, пластинки); возгоняется; tпл 133— 134°С; tкип 309°С (760 мм рт. ст.), 175°С (12 мм рт. ст.). Выше 168°С разлагается. Растворим (г/100 г) воде 40 (13°С), 62,5 (25°С), эт.

100 (25°С), эфире 83,3 (25°С), растворах кислот; почти нерастворим в бзл., хлф., CCU. Восстановитель; темнеет на свету и на воздухе. В спектре поглощения есть полоса с λmах= 315 нм. Очищают возгонкой.

Применяют для поглощения газообразного кислорода [324, 620], ФО тантала, ниобия, их разделения |[35, 148, 149, 593, 620].

Пирокатехин

о-Диоксибензол С6Н6О2, ММ 110,11

Бесцветные кристаллы (иглы); запах фенольный; на воздухе и на свету кристаллы буреют; tпл104°С ; tкип 245,9°С (760 мм рт. ст.), 176°С (100 мм рт. ст.); d154 =1,371; =1,608, Растворим (%, 20°С) в воде 31,2, 170 (40°С), 270 (50°С), эт. 58,2, ац. 66,0, бзл. 0,8, 0,1 ССl4, 1,9 хлф.

В спектре поглощения имеются полосы с λmах= 285 нм (ДМФА), λmах=280 нм (изопропанол); λ’mах = 276 нм, λ»mах= 283нм (циклогексан).Константы ионизации pK1= 9,52, рК2= 13,0. Возгоняется; летуч с водными парами.

Восстановитель: 0,45 М растворы пирокатехина в 0,05 М NaOH и 0,1 М Na2SO3 устойчивы в течение нескольких месяцев. Очищают возгонкой.

Применяют в качестве комплексообразующего реагента, для ФО и ЭФО ниобия, тантала, молибдена [148, 149, 594].

Пиперидиндитиокарбаминат натрия

C6H10NS2Na·2H2О, ММ 219.30

Бесцветные (желтоватые) кристаллы (порошок); хорошо растворим в воде, эт.; нерастворим в бзл., эфире, хлф., ССl4, этилацетате. При нагревании до 248—250°С разлагается.

Применяют как групповой реагент для отделения элементов экстракцией [56 Г].

Пирролидиндитиокарбаминат аммония

C6H12N2S2, ММ 164,29

Бесцветное кристаллическое вещество; tпл 128—130°С; растворим в воде, эт., МИБКе. Перекристаллизовывают из эт.

Применяют для разделения, концентрирования ниобия [593], ФО висмута [56 Г], рения [80].

Полиакриламид

(-C3H5NO)n

Порошок белого цвета без запаха; растворим в воде, формамиде, ледяной СН3СООН, молочной кислоте, глицерине; нерастворим в

эт., метаноле, ац., гексане. Температура стеклования ~200°С. Средняя ММ~ 1 ·106. Принагревании или изменении рН проходит частичный гидролиз с образованием карбоксильных   групп. Подкисление и нагревание обусловливают образование трехмерных структур. Применяют в качестве флокулянта (коагулянта) осадков при концентрировании микропримесей [260].

Поливиниловый спирт (ПВС)

(С2Н4О)n

Порошок (зерна 3—5 мм) белого цвета, без вкуса и запаха; tстекл 85°С; tпл 220—232°С; d2020=1,20÷1,30; n20D= 1,49÷1,53. Не токсичен. Содержит микрокристаллоокопические образования. Большая часть гидроксильных групп связана водородными связями (при комнатной температуре ~70%).

Ввиду наличия большого числа водородных связей растворяется лишь в горячей воде (80—100°С).

Водные растворы при хранении нестабильны — через несколько часов начинается гелеобразование; для придания такому раствору первоначальных свойств его следует, перемешивая, нагревать при 80— 90°С в течение 0,5—1,5 ч.

ПВС растворим в ДМФА, глицерине, гли-колях; устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов. ММ в зависимости от способа получения составляет 5000—1000000. Устойчив к действию разбавленных кислот, щелочей. Вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. ПДКр.з 0,5 мг/м3.

Применяют для стабилизации золей при ФТурбО элементов, ускорения коагуляции кремниевой кислоты [380].

Салициловая кислота

о-Оксибензойная кислота С7Н6O3, ММ 138, 12

Бесцветные кристаллы (иглы, порошок), без запаха; tпл156°С (159°С); tвозг 76°С; d204=1,443; tкип256°С (с разложением), 211°С(20 мм рт. ст.); при нагревании выше tкип разлагается; растворяется (г/л) в воде 0,8 (0°С), 1,8 (20°С), 8,2 (60°С), эт. 49,61 (15°С), эфире 50,5 (15°С), хлф.

0,17 М, фурфуроле 1,12 М; малорастворима в бзл. Константы распределения салициловой кислоты между водой и МИБК 3,24·102, фурфуролом 64,6, хлф. 3,16. Летуча с водяными парами. Константы ионизации: pK1 = 3,10 (0°С), 2,97 (25°С), 2,95 (50°С), 9,53 (ац.), 7,9 (метанол), 8,60 (эт), 7,73 (бутанол); рК2 = 13,8.

Перекристаллизовывают из воды.

Соль — салицилат аммония C7H9NО3 ММ 155, 15. Бесцветные кристаллы, растворимые в воде.

Применяют в качестве маскирующего реагента, ФО меди, железа, разделения элементов [324, 560, 561].

Тетра-н-бутиламмония иодид

С16Н36N, ММ 369,38

(Н3С—СН2—CH2—CH2)4N+J—

Бесцветные кристаллы (листочки); tпл 144°С; растворим в воде, ДМФА, ац., хлф., w-бутаноле, хуже в эт.; нерастворим в толуоле, этилацетате.

Применяют в полярографии, для отделения анионов в форме ИА [687, 747].

Тиоацетамид

C2H5NS, ММ 75,13

Бесцветные кристаллы (желтоватые); tпл 109—110°С; растворим в воде, эт.; малорастворим в бзл., толуоле, эфире. Кристаллический реагент и его нейтральные растворы при комнатной температуре устойчивы.

В водных растворах выше 80°С гидролизуется с образованием сероводорода и в присутствии халькогенидных элементов осаждает сульфиды; для их образования можно прибавлять почти стехиометрическое количество тиоацетамида.

Перекристаллизовывают из эт., толуола.

Применяют какзаменитель сероводорода при разделении элементов, ФО рения [80, 649].

Тиомочевина

Тиокарбамид CH4N2S, ММ 76,120

Бесцветные кристаллы; tпл 180—182°С (при быстром нагревании); растворима (г/100 г) в воде14,8 (25°С), метаноле 11,9 (25°С), эт. ~4 (25°С), пиридине 12,5 (20°С), 41,2 [50% (объемн.) пиридина в воде]; малорастворима в эфире. Восстановитель. В растворах 4 М H2SO4 поглощает свет в λmах=235 нм. Константы протонизации рКRH+= —1,19±0,07, рКRH= 14,96. Очищают перекристаллизацией из эт.

Применяют как маскирующий реагент, восстановитель Mo(VI), Fe (III), для ФО рения, висмута, молибдена и др. [80, 93, 96,227].

Тионалид

β-Аминонафталид тиогликолевой кислоты C12H11ONS, ММ 217,29

Бесцветные (желтоватые) кристаллы (порошок) со специфическим запахом; tnл109—109,5°С; малорастворим в воде, 1,4·10-4 М при рН 6,8 (23°С); растворим в метаноле, эт., ац., эфире, пиридине, СН3СООН, растворах щелочей. Восстановитель — в растворах легко окисляется; сухой реагент устойчив. Электрохимически активен. Константы ионизации рКHR+=2,74, рКHR= 10,1.

В водных растворах спектр поглощения имеет полосу с λmах = 235÷250 нм (рН 6—11). При нагревании выше 80°С гидролизуется с выделением сероводорода.

Применяют для отделения и разделения элементов [648].

о-Толидин

4,4′-Диамино-3,3′-диметилдифенил C14H16N2, ММ 212,30

Бесцветные кристаллы (порошок); tпл 129°С; малорастворим в воде 0,015 г/100 г (20°С), лучше в горячей 0,3 (100°С); растворим в эт., эфире., изопропаноле, разбавленных кислотах. Слабое основание. Окислительно-восстановительный потенциал E0=+0,87 В. Перекристаллизовывают из смеси вода — изопропанол.

Применяют для ФО окислителей — хлора, Се (IV) и др., вкачестве окислительно-восстановительного индикатора [34, 75, 285].

Трибензиламин C21H21N, ММ 287,41

Бесцветные кристаллы; d954=0,991; tпл 92—93°С; tкип230°С (13 мм рт. ст.), 380—390°С; растворим в хлф., дхл., ССl4, бзл., толуоле, ксилоле, метиленхлориде, трихлорэтилене, эфире, горячем эт.; малорастворим вводе. С кислотами образует соли аммония. Основание, константа ионизации рКROH=3,60. Константа распределения в системе хлф.— вода Рна= 4,06·103.

Применяют для отделения, концентрирования элементов, образующих анионы, в форме ИА [398, 644].

Трибутиловый эфир фосфорной кислоты (ТБФ)

Трибутилфосфат C12H27O4P, ММ 266,32

Бесцветная (слабо-желтая) жидкость; d254=0,9729; nD =1,4245; tкип 289°С (с разл.), 152°С (5 мм рт. ст.), 160°С (15 мм рт. ст.); η20 = 3,32 сП. Растворим (г/л) в воде (0°С), 1,012 (4,0°С), 0,640 (13°С), 0,422 (25°С), 0,285 (50°С), органических растворителях (разбавителях): керосине, бзл.

, толуоле, ксилоле, гептане, октане, тридекане, мезитилене, декане, циклогексане, эт., бутаноле, пентаноле, ИАС, ац., метилэтилкетоне, циклогексаноне, эфире, дипропиловом эфире, бутилацетате, трихлорэтане, о-дихлор-бензоле. Химически инертен; устойчив к радиации. Константа ионизации основания рК=3,28.

ПДКр.з 0,5 мг/м3.

Применяют для отделения и разделения элементов экстракцией из кислых растворов [562].

н-Триоктиламин (ТОА)

C24H51N, ММ 353,68

Бесцветная жидкость; tпл 34,6°С; tкип 154—156°С (0,3 мм рт. ст.),

147—158°С (0,2 мм рт. ст.); d204=0,815; п18,5D=1,4512; растворим в о-ксилоле, керосине, дхл., гептане, толуоле., циклогексане, хлорбензоле, хлф., ССl4, МИБК, амилацетате, 2,2′-дихлордиэтиловом эфире, метиленхлориде, трихлорэтилене, нитробензоле, спиртах; коэффициент распределения в системе хлф. — вода Рна=4,6·102. Очищают перегонкой в вакууме.

Соль триоктиламина — триоктиламина гидрохлорид C24H5iN ·НСl, ММ 390,14. Бесцветные (красноватые) кристаллы (порошок); tпл68—72°С; растворим в эт., нерастворим в воде.

Применяют для разделения, концентрирования элементов экстракцией, хроматографией [80, 562].

N,N’,N’-Трифенилгуанидин

β-Т рифенилгуанидинC19H17N3, ММ 287,37

Бесцветные кристаллы (порошок); tпл 138°С; растворим в эт., растворах ац. [20%(объеме.)], слабо в бзл.

Применяют для отделения и ЭФО определений титана, серебра, в качестве катиона при образовании ИА [46, 48].

Трифенилфосфин (ТФФ)

С18Н15Р, ММ 262,28

Бесцветные кристаллы (пластинки, призмы, порошок; tпл 79°С; tкип>360°С, 210°С (72 мм рт. ст.); n69D=1,52475; d80 = 1,075; растворим в эт., эфире, бзл., ац., толуоле, гексане, хлф., СН3СООН. Константа ионизации основания в бзл. рКROH=2,73. Перегоняется без разложения при 360°С в инертной атмосфере.

Применяют для отделения серебра экстракцией при ААО, золота.

Трихлоруксусная кислота

С3НO2Сl3, ММ 163,40

Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе, с резким запахом; tпл 59,2°С (58°С); tкип 197,6°С; 107°С (21 мм рт. ст.); хорошо растворима в воде, эт., эфире. Сильная органическая кислота рКHR=1,66 (вода); 4,9 (метанол), 5,7 (эт.), 6,30 (бутанол).

Соль CCl3COONa, ММ 185,37; бесцветные кристаллы; растворима в воде, эт.

Применяют в качестве компонента буферных растворов, аниона для образования ИА с катионами [560].

Триэтаноламин (ТЭА)

2,2′, 2′-Триокситриэтиламин C6H15NO3, ММ 149,19

Бесцветная вязкая жидкость со слабым запахом аммиака; гигроскопичен; tпл 21,2°С, tкип 360°С, 277°С (150 мм рт. ст.); d204= 1,124; dt4=1,366—0,0006171·t ; n20D=1,4852; η20 = 795 сП, η100= 10,50 сП; хорошо растворим в воде, эт., ац., хлф., дихлорметилене бзл.; малорастворим в эфире, углеводородах. Сильное основание. На воздухе темнеет.

Триэтаноламмония хлорид

C6H16NO3Cl, ММ 185,65

Бесцветные кристаллы; tпл 177°С; растворим в воде, эт.; нерастворим в эт., эфире; при подщелачивании получают триэтаноламин. Очищают осаждением триэтаноламмония хлорида из водного раствора смесью эт. и конц. НСl.

Применяют для маскировки многовалентных ионов при ТТО [324, 692].

Пиридин в химическом анализе

Источник: https://znaesh-kak.com/q/z/%D0%BF%D0%B8%D1%80%D0%B8%D0%B4%D0%B8%D0%BD-%D0%B2-%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BC-%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B5

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: