СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ

Стереоселективность и эндо-эффект

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ

Реакции Дильса-Альдера, как согласованные реакции циклоприсоединения, являются стереоспецифичными, т.е. стереохимическая конфигурация в реагентах сохраняется в продуктах. $E-$ и $Z-$диенофилы, например, приводят к аддуктам с соответствующей син- или анти-стереохимией:

Рисунок 1. Реакции Дильса-Альдера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эндо-эффект

Известно, что реакции Дильса-Альдера протекают строго стереоселективно, и основным продуктом в большинстве реакций являются эндо-изомеры. Например, при циклоприсоединении к циклопентадиену малеинового ангидрида основным продуктом будет является эндо-аддукт, хотя экзо-аддукт и является более стабильным термодинамически:

Рисунок 2. Эндо-эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В первоначальных комплексах при экзо- и эндо-присоединении молекулы диенов и диенофилов ориентированы следующим образом:

Рисунок 3. Ориентация молекул. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Предполагается, что причиной эндо-ориентации являются вторичные орбитальные взаимодействия, показанные на рис.1.а. В противоположность этому взаимодействие циклопентадиена с тропоном (VIII) ведет к предпочтительному образованию экзо-аддукта.

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В данном случае вторичные орбитальные взаимодействия являются разрыхляющими (рис 5.б), и поэтому дестабилизируют эндо-ориентированный первоначальный комплекс.

Рисунок 5. Вторичные связующие (а) и разрыхляющие (б) взаимодействия при эндо-циклоприсоединении малеинового ангидрида (а) и тропона (б) к циклопентадиену. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Стерические эффекты диенов, в которых имеется несколько заместителей, или заместители, с объемными группами, а также очень громоздких диенофилов, могут существенно влиять на эндо / экзо селективность. Диены с объемными концевыми заместителями ($C1$ и $C4$) уменьшают скорость реакции, по-видимому, препятствуя подходу диена к диенофилу.

Однако, объемистые заместители в положении $C2$ или $C3$ фактически увеличивают скорость реакции за счет дестабилизации $S$-транс конформации и заставляя диен вступать во взаимодействие в реакционной $s$-цис-конформации. Реакционная способность 2-трет-бутил-1,3-бутадиена, например, в 27 раз больше, чем простого реактивного бутадиена.

Показатели эндо / экзо селективности для различных соединений показаны ниже:

Рисунок 6. Показатели эндо / экзо селективности для различных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Региоселективность

Анализ согласно метода ВМО был использован для объяснения закономерностей региоселективности наблюдаемых в реакции Дильса-Альдера для замещенных систем. Расчет энергий и орбитальных коэффициентов компонентов граничных орбиталей дает картину, которая находится в хорошем согласии с более простым анализом заместителей и их резонансных эффектов.

Если мы предположим, что центры с самыми большими пограничным орбитальными коэффициентами будут реагировать более легко при сопоставлении, чем с несовпадающими (т.е.

по величине коэффициенты HСMO будет реагировать более легко с наибольшим коэффициентом ВЗМО), мы можем легко предсказать какой именно региоизомер будет результатом взаимодействия данной пары диен-диенофил.

Рисунок 7. Региоселективность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Региоселективная зависимость конфигурации продукта от конфигурации диена и диенофила

В сценарии нормального взаимодействия, диен, содержащий ЭДГ (электронодонорную группу) на $C1$, имеет наибольший коэффициент HСMO у $C4$, в то время как диенофил имеет наибольший коэффициент ВЗМО у $C2$.

Сопряжение этих двух коэффициентов даст “орто” продукт, как видно в случае 1 на рисунке ниже. Диен, замещенный в $C2$, как показано в случае 2, изображенном ниже, имеет наибольший коэффициент HСMO при $C1$, что приводит к “пара” продукту.

Аналогичный анализ для соответствующих сценариев обратного взаимодействия приводит к аналогичным продуктам, как показано в случаях 3 и 4.

  1. Образование орто-продукта при взаимодействии диена, содержащего электронодонорную группу в крайнем положении, с алкеном, содержащим электронакцепторную группу также в крайнем положении:

    Рисунок 8. Образование орто-продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. Образование пара-продукта при взаимодействии диена, содержащего электронодонорную группу в положении внутри молекулы (у $C2$ атома), с алкеном, содержащим электронакцепторную группу также в крайнем положении:

    Рисунок 9. Образование пара-продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  3. Образование орто-продукта при взаимодействии диена, содержащего в данном случае электронакцепторную группу в крайнем положении, с алкеном, содержащим электронодонорную группу также в крайнем положении:

    Рисунок 10. Образование орто-продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  4. Образование пара-продукта при взаимодействии диена, содержащего электронакцепторную группу в положении внутри молекулы (у $C2$ атома), с алкеном, содержащим электронодонорную группу также в крайнем положении:

Рисунок 11. Образование пара-продукта . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/periciklicheskie_reakcii_obschaya_harakteristika_periciklicheskih_reakciy/stereoselektivnost_i_endo-effekt/

Стереоселективность • ru.knowledgr.com

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ

В химии стереоселективность – собственность химической реакции, в которой единственный реагент формирует неравную смесь стереоизомеров во время нестереоспецифического создания нового стереоцентра или во время нестереоспецифического преобразования существующего ранее.

Селективность является результатом различий в стерических эффектах и электронных эффектах в механистических путях, приводящих к различным продуктам. Стереоселективность может измениться по степени, но это никогда не может быть полным, так как различие в энергии активации между этими двумя путями конечно.

Однако в благоприятных случаях, незначительный стереоизомер может не быть обнаружимым аналитическими используемыми методами.

enantioselective реакция – та, в которой один энантиомер сформирован в предпочтении к другому в реакции, которая создает оптически активный продукт из achiral стартовый материал, используя или chiral катализатор, фермент или chiral реактив. Степень селективности измерена enantiomeric избытком.

Важный вариант – кинетическая резолюция, в которой существование ранее chiral центр подвергается реакции с chiral катализатором, ферментом или chiral реактивом, таким образом, что один энантиомер реагирует быстрее, чем другой и оставляет позади менее реактивный энантиомер, или в котором существование ранее chiral центр влияет на реактивность центра реакции в другом месте в той же самой молекуле.

diastereoselective реакция – та, в которой diastereomer сформирован в предпочтении к другому (или в котором подмножество всего возможного diastereomers доминирует над смесью продукта), устанавливая предпочтительную относительную стереохимию.

В этом случае или два или больше центра chiral созданы сразу таким образом, что одна относительная стереохимия одобрена, или существование ранее chiral центр (который не должен быть оптически чистым), оказывает влияние на стереохимический результат во время создания другого.

Степень относительной селективности измерена diastereomeric избытком.

Стереосходимость можно считать противоположностью стереоселективности, когда реакция двух различных стереоизомеров приводит к единственному стереоизомеру продукта.

Качество стереоселективности затронуто исключительно с продуктами и их стереохимией. Из многих возможных стереоизомерных продуктов реакция выбирает один или два, чтобы быть сформированной.

Примеры

Пример скромной стереоселективности – dehydrohalogenation 2-iodo-butane, который приводит к 60% trans-2-butene и 20% cis-2-butene. Так как алкен, геометрические изомеры также классифицированы как diastereomers, эта реакция, также назвали бы diastereoselective.

:

Добавление муравьиной кислоты к norbornene также стереоспецифическое, потому что exo изомер сформирован исключительно без любого endo изомера:

:

Правило давки предсказывает главный diastereomer, следующий из diastereoselective нуклеофильного дополнения к карбонильной группе рядом с центром chiral.

Центр chiral не должен быть оптически чистым, поскольку относительная стереохимия будет тем же самым для обоих энантиомеров.

В примере ниже (S) – альдегид реагирует с thiazole, чтобы сформироваться (S, S) diastereomer, но только небольшое количество (S, R) diastereomer:

:

Sharpless epoxidation – пример процесса enantioselective, в который achiral allylic основание алкоголя преобразован в оптически активный epoxyalcohol. В случае chiral allylic alcohols, кинетических результатов резолюции. Другой пример – Sharpless асимметричный dihydroxylation. В примере ниже achiral алкена приводит к только одному из возможных 4 стереоизомеров.

:

Со стереогенным центром рядом с carbocation замена может быть стереоселективной в intra и внутримолекулярных реакциях. В реакции, изображенной ниже nucleophile (фуран), может приблизиться к carbocation, сформированному из наименее огражденной стороны далеко от большой группы t-бутила, приводящей к высокому уходу за лицом diastereoselectivity:

:

Стереоселективный биосинтез

Биосинтез Pinoresinol включил белок, названный dirigent белком. Первый dirigent белок был обнаружен в средствах передачи Форзиции.

Этот белок, как находили, направил стереоселективный биосинтез (+)-pinoresinol от coniferyl мономеров алкоголя.

Недавно, секунда, enantiocomplementary dirigent белок была определена в Arabidopsis thaliana, который направляет enantioselective синтез (−)-pinoresinol.

Ссылки и примечания

Источник: http://ru.knowledgr.com/00880116/Stereoselectivity

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: