Тиолы

Тиолы и сульфиды

Тиолы

Тиолы (меркаптаны) – это органические соединения, являющиеся сернистыми аналогами спиртов. Общая формула $RSH$, где $R$- углеводородный радикал. Например, $C_2H_5SH$ – этантиол (этилмеркаптан).

Сульфиды – это органические соединения, являющиеся сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула $R1SR2$.

Тиолы и сульфиды можно представить как производные сероводорода, в котором атомы водорода замещены органическими радикалами.

Согласно номенклатуре IUPAC, тиолы имеют окончание – тиол:

Рисунок 1. 2-метил-1-бутантиол. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. 3-пентантиол. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Циклогексантиол. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Названия сульфидов строятся аналогично названиям простых эфиров: перед окончанием сульфид даются названия алкильных или арильных групп:

$C_6H_5SC_6H_5$ – дифенилсульфид, $CH_3-S-CH_2CH_2CH_3$ – метилпропилсульфид.

Согласно номенклатуре IUPAC сульфиды называются алкилтиоалканами. Главной цепи алкана дает название большая из алкильных групп:

Рисунок 4. 3-метил-(1-метилтио)пентан. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. 1-(изопропилтио)пентан. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В простых случаях для названий сульфидов пользуются общей номенклатурой, согласно которой их называют диалкил-(арил)сульфидами.

Физические и химические особенности тиолов и сульфидов

Низшие алифатические тиолы – это легколетучие жидкости с крайне неприятным запахом.

Межмолекулярные водородные связи между молекулами тиолов слабее, чем у соответствующих спиртов, поэтому температура кипения ниже. Например, температура кипения метанола – 65$\circ$С, а метантиола – 6$\circ$С; темп. кип. этанола – 78$\circ$С, а этантиола – 37$\circ$С.

Тиолы плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в диэтиловом эфире, этаноле и др. органических растворителях.

Сульфиды – жидкости с эфирным запахом; имеют близкие по значению температуры кипения к значениям толуолов с той же молекулярной массой. Например, температура кипения диметилсульфида 38$\circ$С, а этантолуола – 37$\circ$С.

Сульфиды не растворяются в воде. По химическим свойствам являются нейтральными веществами.

У тиолов свойства кислот выражены сильнее, чем у спиртов. Для них $pKa$ изменяется в интервале 9,5-11, таким образом, гидроксид-ион способен превратить тиолы нацело в тиолат-ион:

$C_2H_5SH+OH-\leftrightarrow C_2H_5S-+H_2O$

Тиолы растворяются в щелочах с образованием солеобразующих соединений, которые называются тиоляты (меркаптиды) и имеют общую формулу $RSNa$:

$C_2H_5SH+NaOH\to C_2H_5SNa+H_2O$

$2C_2H_5SH+HgO\to C_2H_5S)_2Hg+H_2O$

При действии на тиолы слабых окислителей образуются дисульфиды. Сильные окислители способствуют образованию сульфокислот:

$C_2H_5SH{{\stackrel{\left[O\right]слабый\ окислитель}{\longrightarrow}}}C_2H_5-S-S-C_2H_5$

$C_2H_5SH{{\stackrel{\left[O\right]сильный\ окислитель}{\longrightarrow}}}C_2H_5-SO_3H$

При окислении тиолов, в отличие от спиртов, окисляется сера, а не углерод.

Тиолы с легкостью присоединяются к непредельным соединениям по:

  • нуклеофильному механизму$CH_3\to CH=CH_2+RS-\to CH_3-CHSR-\overline{C}H_2{{\stackrel{+RSH}{\longrightarrow}}}CH_3-CHSR-CH_3$
  • радикальному механизму:$RSH+R\cdot \to RS\cdot +RH$$CH_3CH=CH_2+RS{\cdot }\to CH_3\dot{C}HCH_2SR{{\stackrel{+RSH}{\longrightarrow}}}CH_3CH_2CH_2SR+RS{\cdot }$

Если на сульфиды действовать слабым окислителем, то это приведет к образованию сульфоксидов (А), а если воздействовать сильным окислителем, то образуются сульфоны (Б).

Рисунок 6.

Рисунок 7.

С алкилгалогенидами сульфиды образуют сульфониевые (тиониевые) соли.

Простейший представитель тиолов – метантиол

Метантиол $CH_3SH$ является простейшим представителем тиолов.

Рисунок 8.

Строение метантиола подобно строению спирта метанола, однако, связь $C-S$ намного длиннее связи $C-O$. Барьер вращения для вокруг связи $C-S$ будет таким же, как и для связи $C-O$.

Метантиол – это бесцветный газ с сильным неприятным запахом, напоминающем запах гнилой капусты.

Метантиол плохо растворяется в воде, хорошо – в диэтиловом эфире и этаноле. Очень взрывоопасен и ядовит.

Метантиол применяют:

  • при производстве метионина, который используют в качестве кормовой добавки;
  • при синтезе фунгицидов и пестицидов;
  • в качестве одорирующего соединения к природному газу.

Практическое применение тиолов и сульфидов

Метан-, этан- и изоамилтиолы применяют для одорации природного газа.

Толуолы применяют как ингибиторы радикальных цепных реакций, например радикальная полимеризация и автоокисление. Додецилтолуол $C_{12}H_{25}SH$ используют как регулятор эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука.

Боевое отравляющее вещество кожно – нарывного действия – иприт ($\beta, \beta$' -дихлордиэтилсульфид) является химическим оружием. Это бесцветная жидкость с характерным чесночным запахом. Иприт можно получить по схеме:

Рисунок 9.

Для дегазации иприта применяют хлорамины Б и Т или хлорную известь.

Диметилсульфоксид $(CH_3)_2S \to O$ широко используется как высокополярный растворитель (дипольный момент равен $1,34{\cdot}10{-29}$ Кл/м).

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/spirty_prostye_efiry_tioly_i_sulfidy/tioly_i_sulfidy/

3.5 Тиолы

Тиолы

Тиолы(меркаптаны,тиоспирты),содержат вмолекулемеркаптогруппу –SH(сульфогидрильную группу), непосредственносвязанную с органическим радикалом.Тиолыможно рассматривать как производныесероводорода, в котором один атомводорода замещен углеводороднымостатком, которые являются аналогамиалканолов, алкенолов и фенолов.

Номенклатуратиоловподобна номенклатуре гидроксилпроизводных,только вместо суффикса -олприменяется-тиолиливместо префикса гидрокси-(окси-) применяетсямеркапто-.

Иногдаэти соединения называют меркаптанами,тиоспиртами, тиофенолами. НоменклатураИЮПАК использование этих названий нерекомендует.

Названиятиолов производят прибавлением кназванию соответствующего углеводородасуффикса-тиол,(таблица 16).

Таблица 16 – Названиетиолов

Формула

Cистематическая

Радикально-функциональная

СН3

метантиол

метилмеркаптан

СН3СН2

этантиол

этилмеркаптан

СН3СН2СН2

пропантиол-1

пропилмеркаптан

С6Н5

тиофенол

меркаптобензол

Способы получения

1.Из тиолкарбоновых кислот.Тиолымогут быть получены реакцией тиолкарбоновыхкислот с алкенамиили алкилгалогенидами с последующимгидролизомобразующихсятиоэфиров:

2.Конденсацияалкилгалогенидов с тиомочевинойи последующим щелочным гидролизомизотиурониевойсолилибоконденсацияалкилгалогенидов сNa2S2O3и кислотным гидролизомS-алкилтиосульфатов:

3.3 Получение тиоэфиров:

4.Взаимодействиеалкилгалогенидов с ксантогенатамищелочныхметаллов(Л.А. Чугаев):

5.Промышленныеметоды.В промышленностинизшиетиолы получают взаимодействием спиртовсH2Sв присутствии катализаторовпри 300–350 °С. Третичные алкантиолыC8– C16– взаимодействием непредельныхуглеводородовсH2Sв присутствии А12О3при 100–135 °С и давлении3,5–7 МПа.

Физическиесвойства и строение.Тиолыпредставляют собой бесцветные соединенияс чрезвычайно неприятным запахом,которым обнаруживается уже в ничтожныхконцентрациях. Алкантиолы содержатсяв кишечных газах человека и животных,в зловонных выделениях некоторыхживотных.

АтомSв меркаптогруппе имеет гибридизацию,промежуточную междуsp2и sp3.Например, для молекулы СН3SН:

  • длины связей С–S 0,1817 нм, S–H 0,1329 нм;

  • валентный угол CSH = 96,5°;

  • энергия связи S–H 360 кДж/моль.

ПотенциалионизациидляCH3SH– 9,44 эВсудлинением углеродной цепи понижается.Электронная система атома серы значительноподвижнее, чем кислоррода, что отражаетсяи на энергии ионизации.

Тиолы являютсяболее сильными электронодонорами. Вмолекулах тиолов угол CSHравен 100–104°, что меньше, чем угол СОНв алканолах.

Для тиолов характерналинейная зависимость термодинамическихвеличин от молекулярной массы (таблица17).

Таблица17 – ЭнергиядиссоциациисвязиС–SHв тиолах

Соединение

Eдис., кДж/моль

CH3SH

293,3

C2H5SH

289,1

C3H7SH

284,9

C4H9SH

272,35

ГруппаSHобладает слабым Iи +Mэффектами, кислотные свойства еевыше, а основные ниже, чем группыОН.СвязьS–Нменее полярна, чем связь О–Н,поэтому у тиолов слабее межмолекулярныеводородные связи и ниже температурыкипения, чем у соответствующих кислородныханалогов (таблица 18).

Таблица18 – Физические свойства некоторыхтиолов

Соединение

Мr

Тпл., °С

Ткип., °С

d420

nD20

Метантиол

48.11

–123,02

6,02

0,8665

Этантиол

62,13

–144,40

35,00

0,8391

1,4310

Пропантиол

76.16

–113,30

67,60

0,8411

1,4380

2Пропантиол

76,16

–130,54

52,56

0,8143

1.4255

Бутантиол

90,19

–116,00

98,58

0,8416

1,4429

2Метилпропантиол

90,19

–140,20

85,15

0,8295

1,4366

Пентантиол

104,22

–75,70

126,64

0,8421

1,4469

Циклогексантиол

116,17

158,0

0,9782

1,4921

Октантиол

146,29

–49,20

77–78

0,8433

1,4540

2Метил2пропантиол

90,19

1,11

64,22

0.8002

1,4332

Вразбавленных растворах тиолы существуютв виде мономеров, а в более концентрированных– в виде димеров преимущественнолинейного строения благодаря образованиюводородныхсвязейS–H…S.В жидком и твердом состоянии тиолы могутобразовывать полимеры.

Химическиесвойства

1. Кислотныесвойства.Тиолы более сильные кислоты, чемсоответствующие спирты (рКэтантиола –10,5, а этанола –18).

Легкаяполяризуемость атома серы, вследствиебольшего атомного радиуса и меньшейэлектроотрицательностью по сравнениюс атомом кислорода, способствуетделокализации отрицательного заряда,образующегося алкилсульфид-иона RS–и, следовательно, повышает его стабильность.

1.1 Образованиесолей.Тиолы образуют растворимые в воде солитиоляты – с щелочными металлами инерастворимые – с тяжелыми металлами(ртутью, свинцом, цинком). Это свойствотиолов нашло свое отражение в названиимеркаптаны (от лат. mercuriuscaptans– связывающий ртуть).

Способность тиоловсвязывать ионы тяжелых металлов позволяетиспользовать их как противоядия приотравлениях соединениями мышьяка,ртути, хрома, висмута.

Источник: https://studfile.net/preview/1725347/page:12/

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: