Тиолы

Тиолы и сульфиды

Тиолы (меркаптаны) – это органические соединения, являющиеся сернистыми аналогами спиртов. Общая формула $RSH$, где $R$- углеводородный радикал. Например, $C_2H_5SH$ – этантиол (этилмеркаптан).

Сульфиды – это органические соединения, являющиеся сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула $R1SR2$.

Тиолы и сульфиды можно представить как производные сероводорода, в котором атомы водорода замещены органическими радикалами.

Согласно номенклатуре IUPAC, тиолы имеют окончание – тиол:

Рисунок 1. 2-метил-1-бутантиол. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. 3-пентантиол. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Циклогексантиол. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Названия сульфидов строятся аналогично названиям простых эфиров: перед окончанием сульфид даются названия алкильных или арильных групп:

$C_6H_5SC_6H_5$ – дифенилсульфид, $CH_3-S-CH_2CH_2CH_3$ – метилпропилсульфид.

Согласно номенклатуре IUPAC сульфиды называются алкилтиоалканами. Главной цепи алкана дает название большая из алкильных групп:

Рисунок 4. 3-метил-(1-метилтио)пентан. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. 1-(изопропилтио)пентан. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В простых случаях для названий сульфидов пользуются общей номенклатурой, согласно которой их называют диалкил-(арил)сульфидами.

Физические и химические особенности тиолов и сульфидов

Низшие алифатические тиолы – это легколетучие жидкости с крайне неприятным запахом.

Межмолекулярные водородные связи между молекулами тиолов слабее, чем у соответствующих спиртов, поэтому температура кипения ниже. Например, температура кипения метанола – 65$\circ$С, а метантиола – 6$\circ$С; темп. кип. этанола – 78$\circ$С, а этантиола – 37$\circ$С.

Тиолы плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в диэтиловом эфире, этаноле и др. органических растворителях.

Сульфиды – жидкости с эфирным запахом; имеют близкие по значению температуры кипения к значениям толуолов с той же молекулярной массой. Например, температура кипения диметилсульфида 38$\circ$С, а этантолуола – 37$\circ$С.

Сульфиды не растворяются в воде. По химическим свойствам являются нейтральными веществами.

У тиолов свойства кислот выражены сильнее, чем у спиртов. Для них $pKa$ изменяется в интервале 9,5-11, таким образом, гидроксид-ион способен превратить тиолы нацело в тиолат-ион:

$C_2H_5SH+OH-\leftrightarrow C_2H_5S-+H_2O$

Тиолы растворяются в щелочах с образованием солеобразующих соединений, которые называются тиоляты (меркаптиды) и имеют общую формулу $RSNa$:

$C_2H_5SH+NaOH\to C_2H_5SNa+H_2O$

$2C_2H_5SH+HgO\to C_2H_5S)_2Hg+H_2O$

При действии на тиолы слабых окислителей образуются дисульфиды. Сильные окислители способствуют образованию сульфокислот:

$C_2H_5SH{{\stackrel{\left[O\right]слабый\ окислитель}{\longrightarrow}}}C_2H_5-S-S-C_2H_5$

$C_2H_5SH{{\stackrel{\left[O\right]сильный\ окислитель}{\longrightarrow}}}C_2H_5-SO_3H$

При окислении тиолов, в отличие от спиртов, окисляется сера, а не углерод.

Тиолы с легкостью присоединяются к непредельным соединениям по:

• нуклеофильному механизму$CH_3\to CH=CH_2+RS-\to CH_3-CHSR-\overline{C}H_2{{\stackrel{+RSH}{\longrightarrow}}}CH_3-CHSR-CH_3$
• радикальному механизму:$RSH+R\cdot \to RS\cdot +RH$$CH_3CH=CH_2+RS{\cdot }\to CH_3\dot{C}HCH_2SR{{\stackrel{+RSH}{\longrightarrow}}}CH_3CH_2CH_2SR+RS{\cdot }$

Если на сульфиды действовать слабым окислителем, то это приведет к образованию сульфоксидов (А), а если воздействовать сильным окислителем, то образуются сульфоны (Б).

Рисунок 6.

Рисунок 7.

С алкилгалогенидами сульфиды образуют сульфониевые (тиониевые) соли.

Простейший представитель тиолов – метантиол

Метантиол $CH_3SH$ является простейшим представителем тиолов.

Рисунок 8.

Строение метантиола подобно строению спирта метанола, однако, связь $C-S$ намного длиннее связи $C-O$. Барьер вращения для вокруг связи $C-S$ будет таким же, как и для связи $C-O$.

Метантиол – это бесцветный газ с сильным неприятным запахом, напоминающем запах гнилой капусты.

Метантиол плохо растворяется в воде, хорошо – в диэтиловом эфире и этаноле. Очень взрывоопасен и ядовит.

Метантиол применяют:

• при производстве метионина, который используют в качестве кормовой добавки;
• при синтезе фунгицидов и пестицидов;
• в качестве одорирующего соединения к природному газу.

Практическое применение тиолов и сульфидов

Метан-, этан- и изоамилтиолы применяют для одорации природного газа.

Толуолы применяют как ингибиторы радикальных цепных реакций, например радикальная полимеризация и автоокисление. Додецилтолуол $C_{12}H_{25}SH$ используют как регулятор эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука.

Боевое отравляющее вещество кожно – нарывного действия – иприт ($\beta, \beta$' -дихлордиэтилсульфид) является химическим оружием. Это бесцветная жидкость с характерным чесночным запахом. Иприт можно получить по схеме:

Рисунок 9.

Для дегазации иприта применяют хлорамины Б и Т или хлорную известь.

Диметилсульфоксид $(CH_3)_2S \to O$ широко используется как высокополярный растворитель (дипольный момент равен $1,34{\cdot}10{-29}$ Кл/м).

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/spirty_prostye_efiry_tioly_i_sulfidy/tioly_i_sulfidy/

3.5 Тиолы

Тиолы(меркаптаны,тиоспирты),содержат вмолекулемеркаптогруппу –SH(сульфогидрильную группу), непосредственносвязанную с органическим радикалом.Тиолыможно рассматривать как производныесероводорода, в котором один атомводорода замещен углеводороднымостатком, которые являются аналогамиалканолов, алкенолов и фенолов.

Номенклатуратиоловподобна номенклатуре гидроксилпроизводных,только вместо суффикса -олприменяется-тиолиливместо префикса гидрокси-(окси-) применяетсямеркапто-.

Иногдаэти соединения называют меркаптанами,тиоспиртами, тиофенолами. НоменклатураИЮПАК использование этих названий нерекомендует.

Названиятиолов производят прибавлением кназванию соответствующего углеводородасуффикса-тиол,(таблица 16).

Таблица 16 – Названиетиолов

Способы получения

1.Из тиолкарбоновых кислот.Тиолымогут быть получены реакцией тиолкарбоновыхкислот с алкенамиили алкилгалогенидами с последующимгидролизомобразующихсятиоэфиров:

2.Конденсацияалкилгалогенидов с тиомочевинойи последующим щелочным гидролизомизотиурониевойсолилибоконденсацияалкилгалогенидов сNa2S2O3и кислотным гидролизомS-алкилтиосульфатов:

3.3 Получение тиоэфиров:

4.Взаимодействиеалкилгалогенидов с ксантогенатамищелочныхметаллов(Л.А. Чугаев):

5.Промышленныеметоды.В промышленностинизшиетиолы получают взаимодействием спиртовсH2Sв присутствии катализаторовпри 300–350 °С. Третичные алкантиолыC8– C16– взаимодействием непредельныхуглеводородовсH2Sв присутствии А12О3при 100–135 °С и давлении3,5–7 МПа.

Физическиесвойства и строение.Тиолыпредставляют собой бесцветные соединенияс чрезвычайно неприятным запахом,которым обнаруживается уже в ничтожныхконцентрациях. Алкантиолы содержатсяв кишечных газах человека и животных,в зловонных выделениях некоторыхживотных.

АтомSв меркаптогруппе имеет гибридизацию,промежуточную междуsp2и sp3.Например, для молекулы СН3SН:

• длины связей С–S 0,1817 нм, S–H 0,1329 нм;

• валентный угол CSH = 96,5°;

• энергия связи S–H 360 кДж/моль.

ПотенциалионизациидляCH3SH– 9,44 эВсудлинением углеродной цепи понижается.Электронная система атома серы значительноподвижнее, чем кислоррода, что отражаетсяи на энергии ионизации.

Тиолы являютсяболее сильными электронодонорами. Вмолекулах тиолов угол CSHравен 100–104°, что меньше, чем угол СОНв алканолах.

Для тиолов характерналинейная зависимость термодинамическихвеличин от молекулярной массы (таблица17).

Таблица17 – ЭнергиядиссоциациисвязиС–SHв тиолах

ГруппаSHобладает слабым –Iи +Mэффектами, кислотные свойства еевыше, а основные ниже, чем группыОН.СвязьS–Нменее полярна, чем связь О–Н,поэтому у тиолов слабее межмолекулярныеводородные связи и ниже температурыкипения, чем у соответствующих кислородныханалогов (таблица 18).

Таблица18 – Физические свойства некоторыхтиолов

Вразбавленных растворах тиолы существуютв виде мономеров, а в более концентрированных– в виде димеров преимущественнолинейного строения благодаря образованиюводородныхсвязейS–H…S.В жидком и твердом состоянии тиолы могутобразовывать полимеры.

Химическиесвойства

1. Кислотныесвойства.Тиолы более сильные кислоты, чемсоответствующие спирты (рКэтантиола –10,5, а этанола –18).

Легкаяполяризуемость атома серы, вследствиебольшего атомного радиуса и меньшейэлектроотрицательностью по сравнениюс атомом кислорода, способствуетделокализации отрицательного заряда,образующегося алкилсульфид-иона RS–и, следовательно, повышает его стабильность.

1.1 Образованиесолей.Тиолы образуют растворимые в воде солитиоляты – с щелочными металлами инерастворимые – с тяжелыми металлами(ртутью, свинцом, цинком). Это свойствотиолов нашло свое отражение в названиимеркаптаны (от лат. mercuriuscaptans– связывающий ртуть).

Способность тиоловсвязывать ионы тяжелых металлов позволяетиспользовать их как противоядия приотравлениях соединениями мышьяка,ртути, хрома, висмута.

Источник: https://studfile.net/preview/1725347/page:12/