Высокомолекулярные соединения

4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

этилен, этенполиэтилен
пропилен, пропенполипропилен
стирол, винилбензолполистирол, поливинилбензол
винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтенполивинилхлорид (ПВХ)
тетрафторэтилен (перфторэтилен)тефлон, политетрафторэтилен
изопрен (2-метилбутадиен-1,3)изопреновый каучук (натуральный)
бутадиен-1,3 (дивинил)бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)хлоропреновый каучук
ибутадиен-1,3 (дивинил)истирол (винилбензол)бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

https://www.youtube.com/watch?v=Ky-VXz-oCms\u0026list=PLcsjsqLLSfNCQkQ3Bd2vbrfSQv2IwGpQf

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

1) бутадиен:

2) изопрен:

3) хлоропрен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых  промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые.

Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука.

По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков.

Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур.

На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией.

Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Источник: https://scienceforyou.ru/teorija-dlja-podgotovki-k-egje/polimery

Полимеры, волокна, каучуки

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.

Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами  (от греч. «поли» — много, «мерос» — часть). 

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2:   

…-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-…или   (-CH2CH2-)n

 Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» — большой, длинный).   Молекулярная масса макромолекул достигает десятков — сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например, пропилен (пропен) СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена

https://www.youtube.com/watch?v=3KmOU_Qw4O8\u0026list=PLcsjsqLLSfNCQkQ3Bd2vbrfSQv2IwGpQf

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.  

Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых образуются полимеры.

Степень полимеризации – число, показывающее количество элементарных звеньев в молекуле полимера.

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:  (–CH2–CH2–)n.

Полимеры, макромолекулы которых построены строго определенным способом, называют регулярными.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH2–CHR–)n расположены упорядоченно.

Стереорегулярные полимеры обладают гораздо лучшими свойствами – пластичностью, прочностью и теплостойкостью; они способны кристаллизоваться, в отличие от нерегулярных.

Классификация по структуре

По структуре полимеры делятся на: линейные, разветвленные и пространственные.

ЛинейныеРазветвленныеПространственные
Состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру.Целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капронМакромолекулы разветвленных имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основнойКрахмал Химические связи имеются и между цепями, образуя пространственную структуруРезина, фенолформальдегидные смолы

Линейные — макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру (целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон).

Разветвленные — макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной (крахмал).

Сетчатые (пространственные) — химические связи имеются и между цепями (резина, фенолформальдегидные смолы).

Классификация по происхождению

По способу получения полимеры делятся на: природные, синтетические и искусственные.

Природные волокнаСинтетические волокнаИскусственные
Непосредственно существуют в природе
  •  хлопок
  •  шерсть
  •  натуральный шелк
Получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации Получают модификацией натуральных полимеров
  • ацетатное волокно
  • целлулоид
  • вискоза

Природные полимеры непосредственно существуют в природе (крахмал, целлюлоза и др.).

Синтетические полимеры получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации (полиэтилен, полихлорвинил, фенол-формальдегидные смолы, метилметакрилат и т.д.). Не имеют аналогов в природе.

Искусственные – получают модификацией натуральных полимеров (вискоза –модифицированная целлюлоза, резина –модификация натурального каучука).

Классификация по химическому характеру

По химическому характеру и составу полимеры и химические волокна бывают: полиэфирные, полиамидные, элементоорганические (например, кремнийорганические полимеры).

Полиэфирные полимерыПолиамидные полимерыЭлементоорганические
Содержат группу -СОО-Лавсан (полиэтилентерефталат)Содержат группу -СО-NH2—Найлон, капронСодержат атомы других хим. элементов (кремний и др.).Кремнийорганические полимеры

Полиэфирные полимеры — содержат группу сложных эфиров -СОО-.

Полиамидные полимеры — содержат пептидную связь -СО-NH2-.

Элементоорганические полимеры — содержат атомы других химических элементов (помимо С, Н, О, N).

Классификация по способу получения

Полимеры получают либо реакциями полимеризации, либо поликонденсацией.

ПолимеризацияПоликонденсация
Это присоединение одних молекул к другим за счет разрыва кратных связей. Побочные продукты, как правило, не образуются.Полиэтилен, полипропилен и др.Образование полимера происходит за счет реакции замещения. При этом образуется низкомолекулярный побочный продукт.Фенолформальдегидная смола, капрон
Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного вещества(полимера) путём многократного присоединения молекул мономера к активным центрам в растущей молекуле полимера.

Например, образование полиэтилена происходит по механизму полимеризации:

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (обычно это вода).

Например, образование капрона протекает по механизму поликонденсации:

Свойства полимеров

По свойствам полимеры можно разделить на: термореактивные, термопластичные и эластомеры.

ТермореактивныеТермопластичныеЭластомеры
Неплавкие и неэластичные материалы.Фенолформальдегидныесмолы, полиуретанМеняют форму при нагревании и сохраняют её.Полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид Эластичные вещества при разных температурах.Натуральный каучук, полихлоропрен


Термореактивные полимеры
— пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала.

Например, фенолформальдегидные смолы, полиуретан.

Термопластичные полимеры — меняют форму в нагретом состоянии и сохраняют её после охлаждения.

Например, полиэтилен, полистирол, полихлорвинил и т.д.

Эластомеры – обладают высокоэластичными свойствами в широком интервале температур.

Например, натуральный каучук.

Полимеризация

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу. 

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:  (–CH2CH2–)n

Характерные признаки полимеризации.
  1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения.
  2. Полимеризация – цепная реакция, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
  3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например, схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Важнейшие синтетические полимеры

Изображение с портала orgchem.ru

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:

ПолимерМономерХарактеристики полимераПрименение полимера
Полиэтилен(–СН2–СН2–)nЭтиленСН2=СН2Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкийУпаковка, тара
ПолипропиленПропиленСН2=СН–СН3Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкийТрубы, упаковка, ткань (нетканый материал)
ПоливинилхлоридВинилхлоридСН2=СН–СlСинтетический линейный полимер, термопластичныйНатяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента  и т.д
ПолистиролСтиролСинтетический линейный полимер, термопластичныйУпаковка, посуда, потолочные панели
ПолиметилметакрилатМетиловый эфир метакриловой кислотыСинтетический линейный полимер, термопластичныйОчки, корпуса фар и светильников, душевые кабины, мебель и т.д
Тефлон (политетрафторэтилен)ТетрафторэтиленСинтетический линейный полимер.Термопластичный (t = 260-3200C)Обладает очень высокой химической стойкостьюПосуда, пластины утюгов, ленты и скотч, упаковка, изоляция
Искусственный каучукМономер: бутадиен-1,3 (дивинил)Синтетический, линейный,  эластомер, содержит двойные связиРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Натуральный каучукМономер: 2-метилбутадиен-1,3Природный, линейный, эластомер, содержит двойные связиРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Хлоропреновый каучукМономер: 2-хлорбутадиен-1,3Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связиРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Бутадиен-стирольный каучукМономеры: бутадиен-1,3 и стиролСинтетический, эластомерРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Полиакрилонитрил АкрилонитрилСинтетический, линейныйВолокна, пластмассы

Поликонденсация

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, обычно это вода.
Характерные признаки поликонденсации.
  1. В основе поликонденсации лежит реакция замещения.
  2. Поликонденсация – процесс ступенчатый, т.к. образование макромолекул происходит в результате последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров как между собой, так и друг с другом.
  3. Помимо высокомолекулярного соединения, в реакции поликонденсации образуется второе, низкомолекулярное вещество (обычно это вода).

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией поликонденсации, и области их применения:

Полимер и мономерХарактеристики полимераПрименение полимера
КапронМономер: 6-аминокапроновая кислота (лактам)Синтетический, линейный, термопластичный, очень эластичныйПолиамидные волокна (нитки, ткани, парашюты, втулки и т.д.)
НайлонМономер: 1,6-диаминогексан и адипиновая кислота (1,6-гександиовая)Синтетический, полиамидный, линейный, термопластичныйИзготовление втулок, вкладышей, ниток, одежды, гитарных струн (полиамидное волокно)
Лавсан (полиэтилентерефталат)Мономер: Этиленгликоль, терефталевая кислотаСинтетический линейный полимер, термопластичный, полиэфирныйНатяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента  и т.д
Фенолформальдегидная смолаМономеры: фенол и формальдегидСинтетический, пространственный (сетчатый) полимерПроизводство ДСП, лаков, клея (БФ-6 применяется в медицине), часто используется с наполнителями
КрахмалМономер: α-глюкозаПриродный, полиэфирный, разветвленныйПищевая, текстильная, бумажная промышленность, фармацевтика и др.
ЦеллюлозаМономер: β-глюкозаПриродный, полиэфирный, линейныйПроизводство бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, получение гидролизного спирта и др.
ДНКМономер: Дезоксирибоза, ортофосфорная кислота, азотистые основанияПриродный, полиэфирный, линейныйФункционирование живых организмов
РНКМономер:  Рибоза, ортофосфорная кислота, азотистые основанияПриродный, полиэфирный, линейныйФункционирование живых организмов

Источник: https://chemege.ru/polimery/

Тема №40 «Высокомолекулярные соединения»

Высокомолекулярные соединения

Если относительная молекулярная масса соеди­нения больше 10 тыс., то такое соединение при­нято называть высокомо­лекулярным. Большинство высокомолекулярных соеди­нений — полимеры.

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества по­вторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Известны два основных способа получения по­лимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Строение полимера

Макромолекулы полимеров могут иметь раз­личную геометрическую форму в зависимости от строения основной цепи:

1) линейную, при которой структурные звенья со­единены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в ос­новном известные нам полиэтилен и полипро­пилен);

2) разветвленную (с ними мы встречались при из­учении крахмала);

3) пространственную, при которой линейные мо­лекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном кау­чуке — резине).

Геометрическая форма макромолекул полиме­ров, как увидим далее, существенно сказывается на их свойствах.

Линейные и разветвлен­ные цепи полимеров можно превратить в пространствен­ные структуры с помощью света, радиации или «сши­вания» под действием хи­мических реагентов. Напри­мер, вулканизация каучуков, а также отверждение фенол­формальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел и природных смол.

Линейные полимеры могут иметь как кристал­лическую, так и аморфную структуру. Под кристал­личностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморф­ное строение характеризуется отсутствием упорядо­ченности. Разветвленные и пространственные по­лимеры, как правило, являются аморфными.

Физические свойства ли­нейных и разветвленных поли­меров очень зависят от межмо­лекулярного взаимодейс твия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодей­ствуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочно­стью.

Аналогично особо проч­ные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяже­ния.

А вот разветвленные молекулы крахмала взаи­модействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон.

Трехмерные структуры пространственных поли­меров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (например резину), или бывают упругими ли­бо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности.

При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число мо­лекул мономера в зависимости от того, когда про­изойдет обрыв растущей полимерной цепи.

Вслед­ствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы. Поэтому обычно указываемая для такого вещества молеку­лярная масса — это только среднее ее значение.

На свойства полимеров большое влияние оказы­вает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.

Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигу­рации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующих­ся в цепи в определенном по­рядке, называют стереорегу­лярными.

Стереорегулярность име­ет большое значение в про­явлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомо­бильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный, или изопреновый, каучук имеет сте­реорегулярное строение. Его формула:

Атомы углерода при двойной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —СН2— в макро­молекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, т. е. находятся в цис-положении.

Такое расположение —СН2—, через которые осуществляется связь звеньев в макромоле­куле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластич­ность каучука. В случае тракс-строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не об­ладает.

В условиях химического синтеза добиться сте­реорегулярного строения долгое время не удава­лось, и это отражалось на свойствах полимера.

Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного по­липропилена, обеспечивали регулярную уклад­ку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный натуральному по строению и свойствам, промыш­ленность выпускает в большом количестве.

Получен и бутадиеновый каучук стереорегуляр­ного строения, его называют дивиниловым. Оказа­лось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекто­ров (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро.

Неорганические полимеры

Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Это пластическая сера, черный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепо­чечного строения, диоксид кремния и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природ­ные сетчатые неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры, на­пример, асбест, или горный лен.

Природные сетчатые неорганические полимеры перерабатывают в стекло, волокна, ситаллы, кера­мику и т. д.

Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменения­ми углерода:

карбин

…—С=С—С=С—…

и поликумулен

…=С=С=С=С=…

Элементоорганические полимеры — это такие полимеры, которые в основной цепи содержат ато­мы не углерода, а других химических элементов (кислорода, титана, кремния). Боковые цепи в та­ких полимерах представлены органическими ра­дикалами.

Так, в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Ан­дриановым были получены кремнийорганические полимеры — силиконы, состав которых можно ото­бразить так:

Эти вещества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостой­кости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода.

Натуральный и синтетический каучук, резина

До конца 1930-х гг. в промышленности использо­вали натуральный каучук, выделяемый из млечного сока (латекса) некоторых растений — каучуконосов.

Наиболее ценным каучуконосом является гевея, ра­стущая в Латинской Америке. Исследования пока­зали, что натуральный каучук представляет собой циС-полиизопрен, т. е.

полимер, элементарные зве­нья которого соответствуют изопрену (2-метилбута- диену-1,3) и находятся в цис-конфигурации.

Каучук, в котором все элементарные звенья на­ходятся или в цис-, или в тракс-конфигурации, называется стереорегулярным.

В середине XIX в. (Гудьир, 1839 г.) было обнару­жено, что при нагревании каучука с серой (до 8 %) образуется резина — эластичный материал, тех­нические свойства которого гораздо лучше, чем у каучука.

При нагревании с серой (вулканизации) происходит сшивание полимерных цепей за счет сульфидных мостиков, что приводит к увеличению прочности, устойчивости к истиранию, к действию органических растворителей и других веществ.

В связи с бурным ростом промышленного про­изводства в начале XX в. возросла потребность в каучуке. И это заставило химиков искать пути получе­ния синтетического каучука.

Первые попытки были не­удачными, так как при поли­меризации диенов образовы­вались нестереорегулярные цепи (т. е. цепи, в которых элементарные звенья находились как в цис-, так и в тракс-конфигурации). Получаемый каучук был похож на смолу, вулканизация его давала резину очень плохого качества.

Впервые технологически удобный способ син­теза полибутадиенового каучука был разработан русским химиком С. В. Лебе­девым. В его основе лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием катализато­ра — металлического натрия.

Это позволило получить полибутадиен с хорошими технологическими свойства­ми. Однако этот полимер был нестереорегулярным, и по­этому резина, полученная на его основе, не была эластичной. Стереорегулярные полимеры (в том числе и изопреновые) научились получать лишь в 50-е гг. XX в.

Современная химическая промышленность вы­рабатывает несколько видов синтетического кау­чука. В качестве мономеров используют изопрен, бутадиен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), стирол, винилбензол) и т. д. Большое распространение получили резины, произведенные на основе сопо­лимеров алкадиенов с сопряженными двойными связями и производных алкенов.

Такие резины характеризуются высокой моро­зоустойчивостью, прочностью и эластичностью (бутадиен-стирольный каучук), масло-, бензостойко­стью (бутадиен-нитрильный каучук), пониженной газопроницаемостью, устойчивостью к действию ультрафиолетового излучения, окислителей (бутил­каучук — сополимер изопрена и изобутилена).

Шпаргалка

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева Таблица растворимости

Источник: http://www.chem-mind.com/2017/06/21/%D1%82%D0%B5%D0%BC%D0%B0-%E2%84%9640-%D0%B2%D1%8B%D1%81%D0%BE%D0%BA%D0%BE%D0%BC%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%83%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5-%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD/

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения, полимеры, — химические соединения, молекулы к-рых состоят из большого числа повторяющихся групп атомов или звеньев одинакового или различного хим. строения.

В. с. делят на природные (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полибутадиен, феноло-альдегидные смолы и др.). Биол, значение природных В. с. определяется тем, что они составляют структурную основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности (белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал и т. д.).

Синтетические В.с. находят широкое применение в медицине: подсобные материалы санитарии и гигиены, мед. инструментарий (шприцы, канюли, катетеры), материалы леч.

протезирования (кровеносные сосуды, клапаны сердца, хрусталики и стекловидное тело глаза, штифты для остеосинтеза, суставы, сухожилия, материалы для косметических операций, заменители плазмы крови, хирургические нити и клеи, материалы для стоматологии) и т. д. Мол. вес (масса) В. с.

варьирует от нескольких тысяч до нескольких миллионов, а в отдельных случаях достигает десятков миллионов (напр., белки). В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, связанных силами главных и (или) координационных валентностей. Атомы или атомные группы В. с. могут располагаться в следующем порядке: 1) открытая цепь, в т. ч.

линейная — линейные высокомолекулярные соединения (напр., полиэтилен, каучук натуральный, целлюлоза); 2) цепь с разветвлениями — разветвленные высокомолекулярные соединения (напр., крахмал); 3) трехмерная сетка, состоящая из отрезков цепного строения — сшитые высокомолекулярные соединения (напр., феноло-альдегидные смолы).

При одном и том же хим. составе макромолекулы могут быть построены из различных стереоизомеров звена. В. с., в макромолекулах к-рых есть определенная закономерность в расположении стереоизомеров, называют стереорегулярными; В. с.

, макромолекулы к-рых содержат несколько типов повторяющихся звеньев, называют сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах последних различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В первом случае распределение мономерных звеньев характеризуется определенной последовательностью.

Примером регулярного сополимера может служить сополимер стирола с малеиновым ангидридом, построенный по принципу АВАВАВ… (А и В — различные мономерные звенья).

Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в частности, характерно для различных аминокислотных остатков в нек-рых белках или других природных высокополимерных веществах — биополимерах, напр, глицин-пролин-оксипролин в коллагене.

В нуклеиновых кислотах и в большинстве белков последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохим, специфичность соответствующих соединений. В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайно, что характерно для многих синтетических сополимеров.

В зависимости от состава основной цепи В. с.

делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гeтeроцeпные, содержащие одновременно атомы и других элементов, чаще всего кислорода, азота, кремния, фосфора (либо сами по себе, либо в комбинации с углеродом). Среди гомоцепных В. с.

главное место занимают карбоцепные; их цепи состоят только из атомов углерода, напр, полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол, гуттаперча и др. Примерами гетероцепных В. с. являются полиэфиры (полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.

), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, целлюлоза, нек-рые кремнийорганические полимеры. В полимерах, содержащих атомы поливалентных металлов (напр., цинк, марганец, медь и др.), обычно ковалентные и ионные связи могут сочетаться с координационными (внутрикомплексные, или так наз. хелатные полимеры).

В зависимости от формы макромолекул бывают фибриллярные и глобулярные В. с. У фибриллярных В. с. молекулы, представляющие собой линейные или слабо разветвленные цепи, вытянуты преимущественно в одном направлении. Фибриллярные В. с.

легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул — фибрилл. Примеры фибриллярных В. с.— коллаген, фиброин, целлюлозные волокна и др. Глобулярными называют В. с., макромолекулы к-рых имеют форму компактных шарообразных клубков — глобул.

Глобулой может быть сильно разветвленная макромолекула, но возможно также образование глобул из фибриллярных В. с., связанное с изменением формы макромолекулы под влиянием внутримолекулярных взаимодействий. Примером глобулярных В. с. являются нек-рые белки (альбумин, глобин).

Обратимые переходы глобулярных структур в фибриллярные при изменении внешних условий имеют важное значение в биологии (напр., явление денатурации белков).

Полимерам присущ комплекс специфических физ.-хим. и механических свойств: способность к образованию высокопрочных анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, способность проявлять большие и длительно развивающиеся обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости; способность к набуханию перед растворением и высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высоким мол. весом (массой), цепным строением и гибкостью, т. е. способностью менять свою форму при сохранении всех хим. связей линейных макромолекул.

При переходе от линейных цепей к разветвленным редким трехмерным сеткам и далее к густым сетчатым структурам эти свойства становятся все менее выраженными. Сильно «сшитые» В. с.

нерастворимы, неплавки и не способны к высокоэластическим деформациям.

В. с. существуют в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи.

В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип к-рых определяет свойства полимерного материала.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физ. состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

В. с. могут вступать в следующие разнообразные хим. реакции: 1) образование хим. связей между макромолекулами (так наз. сшивание), напр, вулканизация каучуков, дубление кожи; 2) распад макромолекулярных цепей на отдельные, более короткие фрагменты (деструкция); 3) реакции боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так наз.

полимераналогичные превращения в цепях); 4) внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, напр, внутримолекулярная циклизация. Когда имеют место превращения с участием функциональных групп (звеньев) макромолекул, полимерное состояние В. с. влияет на кинетику и термодинамику реакций и хим. строение образующихся продуктов.

Реакционная способность функциональной группы (или отдельного звена, связанного с В. с.

) по сравнению с реакционной способностью низкомолекулярного аналога этого звена определяется следующими эффектами: 1) эффект полимерной цепи, напр, за счет электронного влияния; 2) эффект концентрационный — за счет изменения микроконцентрации реагентов вблизи макромолекулы; 3) электростатический эффект, напр, в полимерах, содержащих заряженные звенья (полиэлектролиты); 4) эффект конфигурационный, напр, в случае стереорегулярных полимеров; 5) эффект формы макромолекул в растворе, когда, напр., переход глобулярной формы белка-фермента в фибриллярную изменяет скорость каталитической реакции в миллион и более раз; 6) эффект надмолекулярной организации — из-за высокой склонности макромолекул к агрегации и к структурированию даже в разбавленных растворах.

Нек-рые свойства В. с., напр, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность и т. д., очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в нерастворимый, достаточно образования 1—2 поперечных связей на одну макромолекулу.

Получение

Синтетические В. с. получают реакциями полимеризации (см.) и поликонденсации (см. Конденсация). Карбоцепные В. с. обычно получают полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями (напр., винил-хлорид, тетрафторэтилен, акриловая к-та, бутадиен и др.).

Гетероцепные В. с. получают полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод—элемент (напр., —С=O, —C=N), а также в результате реакции поликонденсации. В качестве мономеров при этом наиболее часто используют дикарбоновые кислоты или их производные (напр., ангидриды, галогенангидриды и др.

) в сочетании с бифункциональными соединениями, содержащими амино- или гидроксильные группы. Примером может служить реакция адипилхлорида [Cl—CO—(CH2)4 COCl] с гексаметилендиамином [NH2—(СН2)6—NH2], приводящая к образованию полигексаметиленадипамида (найлон-6,6). В. с.

можно получать также полимеризацией циклических соединений, напр, капролактама с образованием линейного полиамида (найлон-6), или реакцией диизоцианатов с диолами, приводящей, напр., к получению полиуретанов.

Поликонденсацией карбоксиангидридов альфа-аминокислот получают синтетические полипептиды, являющиеся моделями белковых макромолекул.

Природные В. с. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов, неорганические — в результате геохим. процессов, происходящих в земной коре.

Применение

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные свойства обусловили широкое применение В. с. в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — каучуки и резины, волокна, пластмассы, пленки, лаки, эмали, краски и клеи.

Установлены следующие требования, к-рым должны удовлетворять В. с., используемые в мед. целях: 1) чистота продукта; 2) возможность формовки в требуемое изделие без разложения полимера и каких-либо вредных изменений; 3) наличие необходимых хим., физ.

и механических свойств для выполнения требуемых функций; 4) постоянство формы и свойств при стерилизации; 5) физ., хим. и механическая устойчивость при взаимодействии с окружающей биол, средой; 6) отсутствие токсикологических, пирогенных и канцерогенных свойств при контакте с организмом.

Так, полимерный материал в контакте с кровью не должен вызывать тромбообразования и не влиять на нормальный механизм свертывания крови; не изменять конфигурацию или стабильность любой клетки или растворимой части крови, что могло бы привести к различным патологическим последствиям.

Следует учитывать, что в живом организме под действием биол, среды могут происходить изменения физ. и хим. характеристик полимерных цепей, напр, гибкости вследствие минерализации, хим. деградации и т. д.

Синтетические и природные В. с. применяются для изготовления полунепроницаемых мембран, используемых в аппаратах «искусственное легкое» и «искусственная почка». В этом случае В. с.

должны удовлетворять всем перечисленным выше требованиям, кроме того, обладать способностью набухать в воде и разделительной способностью.

Мембраны для гемодиализа можно изготавливать из целлофана, получаемого из целлюлозы, сополимеров полиэтиленгликоля с полиэтилентерефталатом, сшитого поливинилпирролидона, полимер-полимерных комплексов — из полиэлектролитов противоположного знака заряда (напр.

, комплекс полистиролсульфоната натрия и поливинилбензилтриметиламмоний хлорида). Материалом для оксигенаторных мембран, обеспечивающих насыщение крови кислородом и удаление углекислого газа, служит, напр., полидиметилсилоксан.

Синтетические и природные В. с. применяют и в фармакологии (гепарин, крахмал, пепсин, глобулины, протамины и декстраны различного мол. веса, вводимые в кровяное русло). Поливинилпирролидон и полиглюкин используют как заменители плазмы крови, а первый, кроме того, как активный дезинтоксикатор ядов и токсических веществ, накапливающихся в организме.

Комплексное соединение поливинилпирролидона с йодом, так же как и йодинол (комплекс поливинилового спирта с йодом), является эффективным бактерицидом и фунгицидом. Основу мазей составляют различные нетоксичные силиконовые полимеры, обладающие гидрофобными свойствами (см. Гидрофобные вещества).

В основу мазей, таблеток или покрытий лекарств часто входит полимерный компонент — полиэтиленоксид.

Синтетические полимеры могут обладать и собственной физиол, активностью.

Так, поли-N-окси-2-винил-пиридин используют для лечения силикоза, полимерные четвертичные аммониевые соли из тетраметилгексаметилендиамида и триметилендибромида используют для связывания в организме избыточного гепарина. В. с.

, если они несут на себе фармакологически активную молекулу или группу, могут пролонгировать действие лекарственных веществ. Кроме того, макромолекулы В. с. могут служить депо лекарственных препаратов, способствуя постепенному выделению их в организм. Такие комбинации В. с.

с лекарственными препаратами получают либо полимеризацией мономеров, имеющих двойную связь и содержащих лекарственный фрагмент (напр., акрилоилновокаин), либо методом полимераналогичных превращений с водорастворимыми полимерами (напр., поливиниловый спирт, поливинил-пиридин, декстраны и др.).

См. также Полимерные материалы.

Библиогр.: Лосев И. П. и Tростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров, М., 19 71; Полимеры в медицине, пер. с англ., под ред. Н. А. Платэ, М., 1969; Рабинович И. М. Применение полимеров в медицине, Л., 1972, библиогр.

; Сидельковская Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М., 1970; Стреиихеев A. А., Деревицкая В. А. и Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1966; Ушаков С. Н.

Синтетические полимеры лекарственного назначения, Л., 1962.

Н. А. Платэ, Ю. Э. Кирш.

Источник: https://xn--90aw5c.xn--c1avg/index.php/%D0%92%D0%AB%D0%A1%D0%9E%D0%9A%D0%9E%D0%9C%D0%9E%D0%9B%D0%95%D0%9A%D0%A3%D0%9B%D0%AF%D0%A0%D0%9D%D0%AB%D0%95_%D0%A1%D0%9E%D0%95%D0%94%D0%98%D0%9D%D0%95%D0%9D%D0%98%D0%AF

Ваш педагог
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: